|
本文拟结合具体实例,探讨恒温条件下理想气体pVT变化的能量(传递)形式,进一步明确微积分在热力
学中的重要作用.
热力学计算实例
[例1]. 1摩尔N2在25℃、100kPa下,反抗50kPa恒外压,恒温膨胀至60kPa,试计算该热力学过程的熵变
(ΔS)、热量(Q)、体势变(WV)、体积功(WT)、热力学能变(ΔU)、焓变(ΔH)、吉布斯能变
(ΔG)与赫姆霍兹能变(ΔA).
解:
系统始态,p1=100kPa,T1=273.15K+25K=298.15K,
V1=n1RT/p1=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/100kPa=24.788dm3.
系统终态,p2=60kPa,T2=T1=298.15K,
V2=n1RT/p2=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K/60kPa=41.314dm3.
依题:理想气体恒温膨胀过程,ΔU=ΔH=0
另由热力学基本方程可得该过程:
dU=TdS-pdV=0 (1)
dH=TdS+VdP=0 (2)
dG=-SdT+VdP (3)
dA=-SdT-pdV (4)
由式(1)、(2)分别可得:
dS=(p/T)dV (5)
dS=(-V/T)dp (6)
将理想气体状态方程“pV=nRT”分别代入式(5)、(6)可得:
dS=(nR/V)dV (7)
dS=(-nR/p)dp (8)
式(7)、(8)分别积分,并整理可得:
ΔS=nR·ln(V2/V1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(41.314dm3/24.788dm3)=4.247J·K-1 (9)
ΔS=nR·ln(p1/p2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×ln(100kPa/60kPa)=4.247J·K-1 (10)
依准静态过程假说[1-3],该过程:
Q=T·ΔS=298.15K×4.247J·K-1 =1.266kJ (11)
WV=∫-pdV=nRTln(V1/V2)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(24.788dm3/41.314dm3)
=-1.266kJ (12)
WT=∫-pedV=-pe·(V2-V1)=-50kPa×(41.314dm3-24.788dm3)=-0.826kJ (13)
另恒温条件下,由式(3)、(4)可得:
dG=VdP (14)
dA=-pdV (15)
式(14)、(15)分别积分可得:
ΔG=nRT·ln(p2/p1)=1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(60kPa/100kPa)=-1.266kJ (16)
ΔA=-nRT·ln(V2/V1)=-1mol×8.314J·mol-1·K-1×298.15K×ln(41.314dm3/24.788dm3)
=-1.266kJ (17)
2. 结果讨论
例1计算公式及结果汇总参见表1.
表1. 例1计算公式及结果汇总
由表1可知:对于恒温下理想气体pVT变化,①δQ≡T·dS,与过程是否可逆(或平衡)无关;②体积功
(WT)与体势变(WV)通常共存,体积功仅为体势变的一部分;③dG=Vdp,dA=-pdV;④dG、dA、Vdp
及-pdV均为能量.
有必要指出:热力学计算仅为一种理论模型,计算结果并不等同于客观事实;“Vdp与-pdV等能量形式”
是将微积分引入热力学的必然结果.
3. 结论
“dG、dA、Vdp与-pdV等能量形式”是将微积分引入热力学的必然结果.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[3]余高奇. 热力学过程的基本概述. 科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2023,1
Archiver|手机版|科学网 ( 京ICP备07017567号-12 )
GMT+8, 2024-10-6 18:21
Powered by ScienceNet.cn
Copyright © 2007- 中国科学报社