余高奇
克劳修斯不等式的一组热力学推演公式
2023-12-10 13:55
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       本文拟介绍克劳修斯不等式的一组热力学推演公式,供参考.

 1.克劳修斯不等式

    克劳修斯不等式参见如下式(1):

     dS≥δQ/T          (1)

     对于某热力学过程“A→B”可通过可逆过程与不可逆过程两种方式实现,参见如下图1.

                  image.png

             图1.“A→B”可逆过程与不可逆过程关系示意图

     设热力学过程“A→B”为体积膨胀过程,则:dUQWTW'       (2)

     式(2)中δWT代表体积功,代表δW'有效功(或称非体积功).

     对于热力学可逆过程:dUQrWTW

                                                  =δQr-pdVW'                 (3)

     式(3)中δQr代表可逆过程热量.

     对于热力学不可逆过程:dUQWTW

                                                      =δQ-pedVW'             (4)

     式(4)中δQ代表不可逆过程热量;pe代表环境大气压强(或外压).

     对于“A→B”体积膨胀过程,p>pe,则:-pdV<-pedV        (5)

     平衡态热力学规定热力学“A→B”的可逆与不可逆两过程,dU相同,环境(或外界)提供的有效

功(δW' )亦相同,由式(3)与(4)可得:

     δQrQ                                                   (6)

     另平衡态热力学规定:dSQr/T          (7)

     结合式(1)、(6)及(7)可得:

     dS≥δQr/T                                                  (8)

     式(8)中“=”代表可逆过程,“>”代表不可逆过程.

     需明确式(8)与式(1)并不等价,两式中热量的内涵并不相同.

 2.克劳修斯不等式推演

     由式(3)可得:

     δQr=dU+pdVW'                         (9)

     将式(9)代入式(8),并整理可得:

     δW'≥dU+pdV-TdS                       (10)

     将“U=H-pV”、“H=G+TS”及"G=A+pV"依次代入式(10)可得:

     δW'≥dH-Vdp-TdS                       (11)

     δW'≥dG-Vdp+SdT                      (12)

     δW'≥dA+pdV+SdT                     (13)

     可将式(10)、(11)、(12)及(13)也称为克劳修斯不等式的一组推演式.

     式(10)、(11)、(12)及(13)中的“≥”,其中“=”代表可逆过程,“>”代表不可逆过程.

 3.结论

    δW'≥dU+pdV-TdS,δW'≥dH-Vdp-TdS,δW'≥dG-Vdp+SdT 及δW'≥dA+pdV+SdT 是 dS≥δQr/T       

的热力学推演,与克劳修斯不等式并不等价.




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