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本文拟在博文“热力学基本方程与理想液态混合物的混合性质[1]”基础上,继续就“ΔmixV=0及
Δmixp≠0”现象展开讨论,供参考.
1. “ΔmixV=0“现象
理想液态混合物的混合过程,”ΔmixV=0“是普遍接受的事实. 它表示理想液态混合物的混合过程,系统
体积不发生改变,也可认为该过程是另一种类型的恒容;对于微小混合过程,可表示为”dV=0“.
需强调,在理想液态混合物的混合过程,体势变与体积功均为0,参见如下式(1)及(2).
δWV=-pdV=0 (1)
δWT=-pedV=0 (2)
2. “Δmixp≠0“现象
由热力学基本方程可得:
(3)
理想液态混合物的混合过程满足①恒温(或dT=0);②有效功为0(或δW'=0).
将上述两条件代入式(3)可得:
(4)
由于理想液态混合物的混合过程,
(5)
结合式(4)、(5)可得:
(6)
式(6)显示:Δmixp≠0 .
2.1 理想液态混合物混合过程的混合压(π)
为解释理想液态混合物混合过程”Δmixp≠0“的现象,特提出新名词——溶剂混合压(π).
恒温恒容及环境不提供有效功条件下,不同组分溶剂混合形成理想液态混合物时,任意B组分溶剂将产生
溶剂混合压(πB),参见如下式(7):
(7)
式(7)中πB表示溶剂B的混合压,nB表示溶剂B的物质的量,xB表示理想液态混合物中B组分的物质的量
分数;V表示理想液态混合物的总体积, R代表摩尔气体常数,R=8.314J·mol-1·K-1;T表示绝对温度.
由式(7)可得:
(8)
式(8)称溶剂B混合压的定义式.
溶剂总混合压:
(9)
另:纯组分溶剂的混合压规定为0.
由上可得理想液态混合物的混合过程,Δmixp=π终-π始=π终-0=π终
则: (10)
3. 理想液态混合物混合过程的热力学基本方程
将dT=0、dV=0及δW'=0代入热力学基本方程可得:
式(11)、(12)、(13)及(14)即为理想液态混合物混合过程对应的热力学基本方程.
4. 结论
理想液态混合物的混合过程,存在如下结论:
⑴Δmixp≠0, ΔmixV=0;
⑵纯组分溶剂的混合压规定为0;
⑶,
。
参考文献
[1]余高奇. 热力学基本方程与理想液态混合物的混合性质. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,科学网博客, 2023,12
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