余高奇
热力学基本方程与理想液态混合物的混合性质
2023-12-5 19:53
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       本文拟结合准静态过程假说的热力学基本方程,探讨理想液态混合物的混合性质,供参考.

  1. 热力学基本方程

    准静态过程假说的含有化学势的热力学基本方程参见如下式(1)、(2)、(3)及(4):

    image.png   (1)

     image.png                         (2)

      image.png                            (3)

      image.png                           (4)

       另理想液态混合物混合过程满足:①恒温(或dT=0);②有效功为0(或δW'=0).

    2. 理想液态混合物中任意组分化学势

       设温度T时,理想液态混合物与其蒸气实现气液两相平衡,则B组分化学势可表示为:

        image.png   (5)

        由拉乌尔定律可得:

        image.png      (6)

         式(6)中p*B代表理想液态混合物中B组分的饱和蒸汽压,xBB组分的物质的量分数.

         将式(6)代入式(5),并整理可得:

          image.png       (7)

        令:image.png                    (8)

         将式(8)代入式(7)可得:

         image.png      (9)

        式(9)即为理想液态混合物中B组分的化学势表示式.

      3. 理想液态混合物的混合性质

        式(1)积分可得:

       image.png       (10)

        将式(9)代入式(10)可得:

        image.png              (11)

         由式(1)可得:

        image.png                                (12)

           image.png                               (13)

         对于理想液态混合物混合过程,式(12)、(13)可分别变换为:

         image.png                  (14)

          image.png                  (15)

         将式(11)分别代入式(14)及(15),并整理可得:

          image.png            (16)

          image.png                                          (17)

         另恒温条件下,理想液态混合物混合过程:

         image.png                      (18)

         将式(11)及(16)代入式(18),并整理可得:

         image.png                                               (19)

          dT=0、δW'=0条件下,式(1)积分可得:

          image.png                                   (20)

备注:理想液态混合物混合前后,系统体积恒相等,可认为是另一类型“恒容”.

          将式(11)代入式(20),并整理可得:

          image.png      (21)

          dT=0、dV=0、δW'=0条件下,式(2)、(3)分别积分可得:

            image.png                                                (22)

            image.png       (23)

       由上可知:理想液态混合物混合过程,dT=0、δW'=0,ΔmixV=0(或恒容),且ΔmixA=0;表明该混合

过程属于典型的热力学可逆过程.

    4. 结论

      ⑴理想液态混合物混合过程为恒温、恒容及环境不提供有效功条件下的热力学可逆过程;

      ⑵理想液态混合物的混合性质如下表所示:

           image.png   

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