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有效功与化学反应自发性
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本文拟介绍平衡态热力学及准静态过程假说“有效功及化学反应自发性”的相关观点，供参考.
有效功
有效功，也称非体积功，通常记为：δW'.
对于恒温恒压条件下进行的化学反应或相变，dH=δQp+δW' （1）
式（1）中δQp表示微小恒压热效应.
对于恒温恒容条件下进行的化学反应或相变，dU=δQV+δW' （2）
式（2）中δQV表示微小恒容热效应.
1.1 平衡态热力学有效功观点
平衡态热力学认为有效功主要指电功与表面功，一般化学反应或相变，不涉及有效功问题，有效功均默认
为0.
1.2 准静态过程假说有效功观点
准静态过程假说认为有效功普遍存在于化学反应与相变之中，不同条件下有效功的表现形式不一样.
准静态过程假说热力学基本方程为[1]：
dU=TdS-pdV+δW' （3）
dH=TdS+Vdp+δW' （4）
dG=-SdT+Vdp+δW' （5）
dA=-SdT-pdV+δW' （6）
由式（3）、（4）、（5）及（6）可得：
绝热（dS=0）、恒容（dV=0）条件下，δW'=dU （7）
绝热（dS=0）、恒压（dp=0）条件下，δW'=dH （8）
恒温（dT=0）、恒压（dp=0）条件下，δW'=dG （9）
恒温（dT=0）、恒容（dV=0）条件下，δW'=dA （10）
通常化学反应发生在恒温恒压条件下，并且dG<0；因此有效功普遍存在于化学反应或相变之中，化学反
应或相变发生，dG值增大，系统提供有效功的潜力减小.
准静态过程假说认为：δW'=δW's+δW'e （11）
式（11）中δW's代表化学反应自身产生的有效功；δW'e代表环境提供的有效功，通常δW'e=0；即热力学过程
发生时，环境不提供有效功；此时δW'≡δW's （12）
2. 自发性
有效功存在时，平衡态热力学与准静态过程假说对化学反应自发性问题，给出了不同解读.
2.1 平衡态热力学自发性观点
克劳修斯不等式：dS≥δQ/T （13）
2.1.1 恒温恒压
恒温恒压条件下，将（1）代入式（13）可得：
dS≥（dH-δW')/T （14）
整理式（14）可得：
δW'≥dH-TdS=dG
则：δW'≥dG （15）
式（15）显示：
δW'>dG，则化学反应不可逆（或自发）；
δW'=dG，则化学反应可逆.
2.1.2 恒温恒容
恒温恒容条件下，将（2）代入式（13）可得：
dS≥（dU-δW')/T （14）
整理式（14）可得：
δW'≥dU-TdS=dA
则：δW'≥dA （15）
式（15）显示：
δW'>dA，则化学反应不可逆（或自发）；
δW'=dA，则化学反应可逆.
2.2 准静态过程假说自发性观点
准静态过程假说认为[2]：
dSiso=δQ/T1 +[- δQ –δW'+ (p-pe)dV]/T2=[δQ(T2-T1)-T1δW'+T1(p-pe)dV]/(T1T2) （16）
2.2.1 恒温恒压
恒温恒压条件下，式（16）可化简为：
dSiso=-δW'/T2 （17）
将式（9）代入式（17）可得：
dSiso=-dG/T2 （18）
式（18）结合熵增原理可得恒温恒压条件下：
δW'=dG<0，则：化学反应自发；
δW'=dG=0，则：化学反应平衡；
δW'=dG>0，则：化学反应非自发.
2.2.1 恒温恒容
恒温恒容条件下，式（16）可化简为：
dSiso=-δW'/T2 （19）
将式（10）代入式（19）可得：
dSiso=-dA/T2 （20）
式（20）结合熵增原理可得恒温恒容条件下：
δW'=dA<0，则：化学反应自发；
δW'=dA=0，则：化学反应平衡；
δW'=dA>0，则：化学反应非自发.
3.结论
⑴平衡态热力学认为恒温恒压条件下，δW'>dG，则化学反应不可逆（或自发）；
⑵准静态过程假说认为恒温恒压条件下， δW'=dG<0，则：化学反应自发.
参考文献
[1]余高奇.热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
[2]余高奇.热力学第二定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 .2021,8
https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1411514.html
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