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本文拟结合准静态过程假说[1],介绍热力学有效功与最大功的基本原理.
热力学基本方程
准静态过程假说认为,热力学能变是由热量、体势变及有效功三部分组成,参见如下式(1).
dU=δQ+δWV+δW' (1)
对于热力学元熵过程,式(1)中:
δQ=T·dS (2)
δWV=-p·dV (3)
将式(2)及(3)依次代入式(1)可得:
dU=T·dS -p·dV+δW' (4)
式(4)也称热力学第一定律,或热力学能量守恒定律.
将"H=U+pV,G=H-TS,A=U-TS"分别代入式(4),并整理可得:
dH=T·dS +V·dp+δW' (5)
dG=-S·dT +V·dp+δW' (6)
dA=-S·dT +V·dp+δW' (7)
将式(4)、(5)、(6)及(7)统称为热力学基本方程,其适用范围是热力学元熵过程.
2. 热力学有效功
由热力学基本方程可得:
绝热(dS=0)、恒容(dV=0)条件时,δW'=dU;
绝热(dS=0)、恒压(dp=0)条件时,δW'=dH;
恒温(dT=0)、恒容(dV=0)条件时,δW'=dA;
恒温(dT=0)、恒压(dp=0)条件时,δW'=dG.
2.1 热力学有效功计算实例
[例1].计算25℃标准状态下,反应2CH3OH(l)+O2(g)=HCOOCH3(g)+2H2O(l)的热量及有效功;相关物质的热
力学性质参见如下表1.
表1. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质[2]
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·K-1·mol-1) |
HCOOCH3(g) | -357.4 | -297.2 | 285.3 |
H2O(l) | -285.830 | -237.129 | 69.91 |
CH3OH(l) | -238.66 | -166.27 | 126.8 |
O2(g) | 0 | 0 | 205.138 |
解:依热力学基本原理可得,
ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(HCOOCH3,g)+2ΔfHθm(H2O,l)-2ΔfHθm(CH3OH,l)-ΔfHθm(O2,g)
=-357.4kJ·mol-1+2×(-285.830kJ·mol-1)-2×(-238.66kJ·mol-1)
=-451.74kJ·mol-1
ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(HCOOCH3,g)+2ΔfGθm(H2O,l)-2ΔfGθm(CH3OH,l)-ΔfGθm(O2,g)
=-297.2kJ·mol-1+2×(-237.129kJ·mol-1)-2×(-166.27kJ·mol-1)
=-438.918kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(HCOOCH3,g)+2Sθm(H2O,l)-2Sθm(CH3OH,l)-Sθm(O2,g)
=285.3J·K-1·mol-1+2×(69.91J·K-1·mol-1)-2×(126.8J·K-1·mol-1)-205.138J·K-1·mol-1
=-33.618J·K-1·mol-1
由上可知恒温恒压条件下,δW'=dG.
上式积分可得:W'=ΔrGθm(298.15K)=-438.918kJ·mol-1 (8)
另:Q=T·ΔrSθm(298.15K)=298.15K×(-33.618J·K-1·mol-1)=-10.023kJ·mol-1
3. 热力学最大功
由式(8)可知:恒温恒压条件下,W'=ΔG.
热力学计算是在保持系统(平衡)组成不变的前提下所做的虚拟计算,计算结果并不等于客观事实.
[例2].计算25℃,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq),开始时Ag+、Zn2+的活度分别为0.10及0.30,固体的活
度可近似视为1, 计算该体系的有效功及热量. 25℃标态下,相关物质的热力学性质参见如下表2.
表2. 25℃标准状态下相关物质的热力学性质[2]
物质 | ΔfHθm(/kJ·mol-1) | ΔfGθm(/kJ·mol-1) | Sθm(/J·K-1·mol-1) |
Ag+(aq) | 105.58 | 77.11 | 72.68 |
Zn2+(aq) | -153.89 | -147.06 | -112.1 |
Ag(s) | 0 | 0 | 42.55 |
Zn(s) | 0 | 0 | 41.63 |
解:依热力学基本原理可得,
ΔrHθm(298.15K)=ΔfHθm(Zn2+,aq)+2ΔfHθm(Ag,s)-2ΔfHθm(Ag+,aq)-ΔfHθm(Zn,s)
=-153.89kJ·mol-1+2×0-2×105.58kJ·mol-1-0
=-365.05kJ·mol-1
ΔrGθm(298.15K)=ΔfGθm(Zn2+,aq)+2ΔfGθm(Ag,s)-2ΔfGθm(Ag+,aq)-ΔfGθm(Zn,s)
=-147.06kJ·mol-1+2×0-2×77.11kJ·mol-1-0
=-301.28kJ·mol-1
ΔrSθm(298.15K)=Sθm(Zn2+,aq)+2Sθm(Ag,s)-2Sθm(Ag+,aq)-Sθm(Zn,s)
=-112.1J·K-1·mol-1+2×42.55J·K-1·mol-1-2×72.68J·K-1·mol-1-41.63J·K-1·mol-1
=-213.99J·K-1·mol-1
反应商J=a(Zn2+)/a2(Ag+)=0.30/(0.10)2=30
另依热力学基本原理[3]可得:
ΔrGm(298.15K)=ΔrGθm(298.15K)+RTlnJ (9)
ΔrSm(298.15K)=ΔrSθm(298.15K)-RlnJ (10)
将相关数据分别代入式(9)及(10)可得:
ΔrGm(298.15K)=-301.28kJ·mol-1+8.314J·K-1·mol-1×298.15K×ln30=-292.85kJ·mol-1 (10)
ΔrSm(298.15K)=-213.99J·K-1·mol-1-8.314J·K-1·mol-1×ln30=-242.268J·K-1·mol-1 (11)
同例1,25℃非标态下,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)提供的:
W'=ΔrGm(298.15K)=-292.85kJ·mol-1 (12)
Q=T·ΔrSm(298.15K)=298.15K×(-242.268J·K-1·mol-1)=-72.23kJ·mol-1 (13)
需指出,反应2Ag+(aq)+Zn(s)=2Ag(s)+Zn2+(aq)实际进行时,Zn2+的活度不断增大,Ag+的活度不断减小,反
应商J不断增大;由式(9)可知,有效功ΔrGm(298.15K)不断增大,反应提供有效功的能力减小, 因此也将恒温
恒压下的ΔrGm(298.15K)称为化学反应提供的最大功.
备注:ΔrGm(298.15K)<0.
4.结论
恒温恒压及环境不提供有效功的前提下, 化学反应的ΔrGm称化学反应自身提供的有效功, 也称最大功.
参考文献
[1]余高奇. 热力学第一定律研究.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,8.
[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688
[3]余高奇. 热力学等温方程的三种形式.科学网博客, http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666,2021,6.
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