本文拟结合具体实例,探究克劳修斯不等式中的非自发过程.
1.克劳修斯不等式
克劳修斯不等式参见如下式(1).
dS≥δQ/T (1)
式(1)中“>”代表不可逆过程,“=”代表可逆过程.
平衡态热力学认为:热力学不可逆过程包括自发过程与非自发过程两大类. 通常情况下能接触到的不可逆过程均为自发过程;因此克劳修斯不等式中的不可逆过程等价于自发过程.
备注:在给定条件下,非自发过程不会发生.
2.非自发过程实例
[例]. 计算298.15K及标态下反应“CO2(g)=C(s,石墨)+O2(g)”的ΔrHθm及ΔrSθm,并验证克劳修斯不等式. 298.15K及标态下相关物质的热力学性质参见如下表1.
表1. 298.15K及标态下相关物质的热力学性质
物质 | CO2(g) | C(s,石墨) | O2(g) |
ΔfHθm/(kJ•mol-1) | -393.51 | 0 | 0 |
Sθm/(J•mol-1•K-1) | 213.74 | 5.740 | 205.138 |
解:依热力学基本原理可得
ΔrHθm=ΔfHθm(C,s,石墨)+ΔfHθm(O2,g)-ΔfHθm(CO2,g)
=0+0-(-393.51kJ•mol-1)
=393.51kJ•mol-1 (2)
ΔrSθm=Sθm(C,s,石墨)+Sθm(O2,g)-Sθm(CO2,g)
=5.740J•mol-1•K-1+205.138J•mol-1•K-1-213.74J•mol-1•K-1
=-2.862J•mol-1•K-1 (3)
依题上述化学反应发生条件为:恒压(dp=0)及非体积功为0(δW’=0).
则:dH=δQp (4)
将温度及ΔrHθm的数值代入下式可得:
Qp/T=ΔrHθm/298.15K=393.51kJ•mol-1/298.15K=1319.839J•mol-1•K-1 (5)
结合式(3)及(5)可知:对于298.15K及标态下的非自发反应“CO2(g)=C(s,石墨)+O2(g)”,
ΔrSθm<Qp/T (6)
式(6)结果显示对于非自发过程,dS<δQ/T .
备注:热力学提供了非自发反应的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm计算方法与热力学数据.
3.结论
克劳修斯不等式中不可逆过程不包括热力学非自发过程.
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