本文拟结合具体实例，探究克劳修斯不等式中的非自发过程.

1.克劳修斯不等式

克劳修斯不等式参见如下式（1）.

          dS≥δQ/T         （1）

式（1）中“>”代表不可逆过程，“=”代表可逆过程.

平衡态热力学认为：热力学不可逆过程包括自发过程与非自发过程两大类. 通常情况下能接触到的不可逆过程均为自发过程；因此克劳修斯不等式中的不可逆过程等价于自发过程.

备注：在给定条件下，非自发过程不会发生.

   2.非自发过程实例

 [例]. 计算298.15K及标态下反应“CO₂(g)=C(s,石墨)+O₂(g)”的Δ_rH^θ_m及Δ_rS^θ_m，并验证克劳修斯不等式. 298.15K及标态下相关物质的热力学性质参见如下表1.

表1. 298.15K及标态下相关物质的热力学性质

 解：依热力学基本原理可得

     Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(C,s,石墨)+Δ_fH^θ_m(O₂,g)-Δ_fH^θ_m(CO₂,g)

                =0+0-(-393.51kJ•mol^-1)

               =393.51kJ•mol^-1                                                                               （2）

     Δ_rS^θ_m=S^θ_m(C,s,石墨)+S^θ_m(O₂,g)-S^θ_m(CO₂,g)

       =5.740J•mol^-1•K^-1+205.138J•mol^-1•K^-1-213.74J•mol^-1•K^-1

       =-2.862J•mol^-1•K^-1                                                                          （3）

   依题上述化学反应发生条件为：恒压（dp=0）及非体积功为0（δW’=0）.

           则：dH=δQ_p            （4）

           将温度及Δ_rH^θ_m的数值代入下式可得：

         Q_p/T=Δ_rH^θ_m/298.15K=393.51kJ•mol^-1/298.15K=1319.839J•mol^-1•K^-1              （5）

   结合式（3）及（5）可知：对于298.15K及标态下的非自发反应“CO₂(g)=C(s,石墨)+O₂(g)”,

             Δ_rS^θ_m<Q_p/T                 （6）

   式（6）结果显示对于非自发过程，dS<δQ/T .

备注：热力学提供了非自发反应的Δ_rH^θ_m、Δ_rG^θ_m及Δ_rS^θ_m计算方法与热力学数据.

      3.结论

克劳修斯不等式中不可逆过程不包括热力学非自发过程.

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