本文拟结合准静态过程假说原理，介绍热力学基本方程的应用及有效功（W'）的计算方法.

1. 有效功（W'）

    有效功（W'）是指系统状态改变时，除去热量（Q）、体势变（W_V）、温势变（W_W）、压势变

（W_Y）及体积功（W_T）之外的能量传递形式.

       热力学基本方程^[1]参见如下式（1）、（2）、（3）及（4）：

       dU=T·dS-p·dV+δW’        （1）

       dH=T·dS+V·dp+δW’       （2）

       dG=-S·dT+V·dp+δW’      （3）

       dA=-S·dT-p·dV+δW’       （4）

       由式（1）可得：绝热（dS=0），恒容（dV=0）条件下，δW’ =dU    （5）

       由式（2）可得：绝热（dS=0），恒压（dp=0）条件下，δW’ =dH    （6）

       由式（3）可得：恒温（dT=0），恒压（dp=0）条件下，δW’ =dG    （7）

       由式（4）可得：恒温（dT=0），恒容（dV=0）条件下，δW’ =dA    （8）

       式（5）、（6）、（7）及（8）显示，有效功普遍存在于热力学过程之中. 

       通常情况下，δW’ =δW’ _s+δW’ _e    （9）

       式（9）中δW’ _s代表系统自身产生的有效功；δW’ _e  代表环境提供的有效功，包括电功等.

       热力学规定：δW’ _e≡0；即环境不向系统提供有效功. 

       此时δW’ =δW’ _s     （10）

       式（10）显示热力学过程的有效功通常是指系统自身产生的有效功；对于恒温恒压条件下发生的化学反应（或相变），dG<0；由式（7）可知：δW’ =dG≠0；这表明有效功普遍存在于化学反应及相变之中.

  2.热力学计算实例

[例1]. 已知25℃，标态下酸碱中和反应通式可表示为：H⁺(a=1)+OH^-(a=1)=H₂O(l)，试计算该过程的热量、有效功及焓变. 相关物质的热力学性质参见如下表1^[2].

表1. 25℃，标态下相关物质的热力学性质

解：依据热力学基本原理可得H⁺(a=1)+OH^-(a=1)=H₂O(l)：

      Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O,l,298.15K)-Δ_fH^θ_m(H⁺,a=1,298.15K)-Δ_fH^θ_m(OH^-,a=1,298.15K)

                 =-285.83kJ·mol^-1-0-(-229.99kJ·mol^-1)

                 =-55.84kJ·mol^-1                                                                 （11）

      Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m(H₂O,l,298.15K)-Δ_fG^θ_m(H⁺,a=1,298.15K)-Δ_fG^θ_m(OH^-,a=1,298.15K)

                 =-237.13kJ·mol^-1-0-(-157.24kJ·mol^-1)

                 =-79.89kJ·mol^-1

     Δ_rS^θ_m=S^θ_m(H₂O,l,298.15K)-S^θ_m(H⁺,a=1,298.15K)-S^θ_m(OH^-,a=1,298.15K)

                 =69.91J·mol^-1·K^-1-0-(-10.75J·mol^-1·K^-1)

                 =80.66J·mol^-1·K^-1

       恒温恒压下由热力学基本方程可得：

     W'=Δ_rG^θ_m=-79.89kJ·mol^-1                                                                               （12）

     Q_p=T· Δ_rS^θ_m=298.15K×80.66J·mol^-1·K^-1=24.0488kJ·mol^-1                           （13）

     Δ_rH^θ_m=Q_p+W'=24.0488kJ·mol^-1+（-79.89kJ·mol^-1）=-55.8412kJ·mol^-1       （14）

       对比式（11）与（14）结果可知，在计算误差允许范围内，两者结果完全吻合，表明准静态过程假说理论自洽.

  3. 结论

    恒温恒压条件下，化学反应或相变的ΔG值即为有效功，仅当建立平衡时，化学反应或相变才失去提供有效功的能力.

参考文献

[1]余高奇. 准静态过程假说原理（Ⅰ）.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2023,5

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688