余高奇博客分享 http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666 经典热力学也称平衡态热力学,研究系统由一个热力学平衡态变化至另一个热力学平衡态的准静态过程的自发性; 它是真实热力学过程发生的必要条件。

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水相图中三相点温度的热力学估算

已有 4394 次阅读 2023-5-8 06:57 |系统分类:教学心得

       水相图中的三相点通常是指水的相图中三条两线平衡线的交点. 由于水的液-固两相平衡线与水的液-气及固-气两相平衡线纵坐标的物理意义不相同,也可将三相点简单定义为水的液-气两相平衡线与水的固-气两相平衡线的交点, 参见如下图1.

image.png 

                                                                 图1.水的相图示意图

       图1中OA线段为水与水蒸气的两相平衡线,OB线段为冰与水蒸气的两相平衡线;两线交点O,即为水相图中的三相点. 另图1中OA及OB线段对应反应参见如下式(1)及(2).

       H2O(l)=H2O(g)         (1)

       H2O(s)=H2O(g)         (2)     

       当处于三相点O时,系统中同时包含固态的冰、液态的水及气态的水蒸汽; 系统自由度为0,表明水的相图中三相点的温度To是唯一的确定值[1].

       本文拟结合热力学基本原理,在考虑温度对式(1)及(2)焓变、熵变影响的前提下,计算三相点温度To.

       25℃标态下相关物质的热力学性质参见如下表1.

       表1. 25℃标态下相关物质的热力学性质

image.png 

  1. OA两相平衡线的热力学计算

    由式(1)可得:

    ΔrHθm,1298.15KfHθmH2O,g,298.15KfHθmH2O,l,298.15K)      (3

    ΔrSθm,1298.15K=SθmH2O,g,298.15K-SθmH2O,l,298.15K)          (4

    将表1数据分别代入式(3)及(4)可得:

    ΔrHθm,1298.15K=-241.818kJ•mol-1--285.83kJ•mol-1=44.012kJ•mol-1                   5

    ΔrSθm,1298.15K=188.825J•K-1•mol-1-69.91J•K-1•mol-1=118.915J•K-1•mol-1               6

    另:ΔrCpm298.15K=Cp,mH2O,g,298.15K-Cp,mH2O,l,298.15K

                        =33.577J•K-1•mol-1-75.291J•K-1•mol-1 =-41.714J•K-1•mol-1                              7

    由基希霍夫公式可得:

    ΔrHθm,1TrHθm,1298.15KrCpm298.15K(T-298.15K

                            =44.012kJ•mol-1-41.714J•K-1•mol-1×(T-298.15K

                           = 56.449kJ•mol-1-41.714J•K-1•mol-1×T             8

    ΔrSθm,1TrSθm,1298.15KrCpm298.15K×ln(T/298.15K)     

=356.584J•K-1•mol-1 -41.714lnT J•K-1•mol-1      9

   又因为:ΔrGθm,1TrHθm,1T-T•ΔrSθm,1T                 10

   将式(8)、(9)分别代入式(10)可得:

            ΔrGθm,1T=56.449kJ•mol-1-41.714J•K-1•mol-1×T-T(356.584-41.714×lnT)J•K-1•mol-1

   整理上式可得:

            ΔrGθm,1T=56.449kJ•mol-1-(398.298T-41.714T•lnT)×10-3kJ•mol-1   11

       又因为ΔrGθm,1T=-RT·ln(p/pθ)          (12)

          将式(11)代入式(12),并用ln(p/pθ)=A/T+B 数学拟合可得:

          ln(p/pθ)=-5196/T+13.96    (13)

2. OB两相平衡线的热力学计算

  由式(2)可得:

       ΔrHθm,2298.15KfHθmH2O,g,298.15KfHθmH2O,s,298.15K)      (14

      ΔrSθm,2298.15K=SθmH2O,g,298.15K-SθmH2O,s,298.15K)           (15

  将表1数据分别代入式(14)及(15)可得:

       ΔrHθm,2298.15K=-241.818kJ•mol-1--292.72kJ•mol-1=50.902kJ•mol-1                     16

       ΔrSθm,2298.15K=188.825J•K-1•mol-1-41.94J•K-1•mol-1  =146.885J•K-1•mol-1               17

  另:ΔrCpm298.15K=Cp,mH2O,g,298.15K-Cp,mH2O,s,298.15K

                                               =33.577J•K-1•mol-1-37.11J•K-1•mol-1 =-3.533J•K-1•mol-1                   18

  由基希霍夫公式可得:

         ΔrHθm,2TrHθm,2298.15KrCpm298.15K(T-298.15K

                                  =50.902kJ•mol-1-3.533J•K-1•mol-1×(T-298.15K)               (19

          ΔrSθm,2TrSθm,2298.15KrCpm298.15K×ln(T/298.15K

              =146.885J•K-1•mol-1-3.533J•K-1•mol-1×ln(T/298.15K)                                       20

   又因为:ΔrGθm,2TrHθm,2T-T•ΔrSθm,2T                                                        21

   将式(19)、(20)分别代入式(21)可得:

         ΔrGθm,2(T)=50.902kJ•mol-1-3.533J•K-1•mol-1×(T-298.15K)-T•[146.885J•K-1•mol-1 -3.533J•K-1•mol-1×ln(T/298.15K]

   整理上式可得:

          ΔrGθm,2T=51.955kJ•mol-1-(170.548T-3.533T•lnT)×10-3kJ•mol-1   22

       又因为ΔrGθm,2T=-RT·ln(p/pθ)          (23)

          将式(22)代入式(23),并用ln(p/pθ)=A/T+B 数学拟合可得:

          ln(p/pθ)=-6134.1/T+17.707    (24)

3.三相点温度To的热力学计算

  依据三相点定义,并结合式(13)及(24)可得:

       -5196/T+13.96=-6134.1/T+17.707

  解之得:T=250.14K

  即水的三相点温度T0=250.14K.
4. 结论

 ⑴由于物质热力学性质,尤其是摩尔定压热容(Cp,m)数据不完善,即使考虑温度对ΔrHθmΔrSθm的影响,水相图中的三相点温度的热力学计算值与实际值仍相差较大.

 ⑵水的相图中液-固两相平衡线与液-气及固-气两相平衡线纵坐标的物理意义不同; 水的液-气两相平衡线与固-气两相平衡线的交点称为三相点. 

 参考文献

[1]余高奇.水的相图绘制.科学网博客,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666.2022,7.




https://wap.sciencenet.cn/blog-3474471-1387180.html

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