本文拟结合 25℃、100kPa下H₂O的热力学性质，计算水的三相点温度. 计算需用热力学数据参见如下表1^[1,2].

表1. 25℃、100kPa下H₂O的热力学性质

 1. 热力学公式

  1.1 Δ_rG^θ_m(T_c）的计算公式

      Δ_rG^θ_m(T_c）=Δ_rH^θ_m(T_c）-T_c·Δ_rS^θ_m(T_c）          （1）

     式（2）中Δ_rH^θ_m(T_c）=Δ_rH^θ_m(298.15K）+      （2）

     Δ_rS^θ_m(T_c）=Δ_rS^θ_m(298.15K）+                  （3）

2. Δ_rG^θ_m(T_c）的计算  

 2.1 液态水的蒸发反应

     液态水蒸发为水蒸气反应参见如下式（4）.

     H₂O(l)=H₂O(g)       (4) 

 依热力学基本原理，式（4）的Δ_rH^θ_m（298.15K）、Δ_rS^θ_m（298.15K）及Δ_rC_p,m分别计算如下：

      Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O, g)-Δ_fH^θ_m(H₂O, l)=-241.818kJ·mol^-1-（-285.830kJ·mol^-1）=44.012kJ·mol^-1

  ^{Δ_rSθ_m（298.15K）=Sθ_m(H₂O, g)-Sθ_m(H₂O, l)=188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1}

   ^{Δ_rC_p,m=C_p,m(H₂O, g)-C_p,m(H₂O, l)=33.577J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-41.714J·mol-1·K-1}

     将上述结果分别代入式（2）及（3）可得水的蒸发反应：

 Δ_rH^θ_m(T_c）=44.012kJ·mol^-1-41.714J·mol^-1·K^-1×（T_C-298.15K)                  （5）

Δ_rS^θ_m(T_c）=118.915J·mol^-1·K^-1-41.714J·mol^-1·K^-1×ln(T_C/298.15K)           （6）

      将式（5）、（6）分别代入式（1）可得：

     Δ_rG^θ_m(T_c）=56449.03-160.629T_C+41.714T_C·ln( T_C/298.15K)                （7）

 2.2 固态冰的升华反应   

        固态冰的升华反应参见如下式（8）.    

        H₂O(s)=H₂O(g)       (8) 

        依热力学基本原理，式（8）的Δ_rH^θ_m（298.15K）、Δ_rS^θ_m（298.15K）及Δ_rC_p,m分别计算如下：

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m(H₂O, g)-Δ_fH^θ_m(H₂O, s)=-241.818kJ·mol^-1-（-292.72kJ·mol^-1）=50.902kJ·mol^-1

        ^{Δ_rSθ_m（298.15K）=Sθ_m(H₂O, g)-Sθ_m(H₂O, s)=188.825J·mol-1·K-1-44.814J·mol-1·K-1=144.011J·mol-1·K-1}

       ^{Δ_rC_p,m=C_p,m(H₂O, g)-C_p,m(H₂O, s)=33.577J·mol-1·K-1-37.11J·mol-1·K-1=-3.533J·mol-1·K-1}

      将上述结果分别代入式（2）及（3）可得冰的升华反应：

       Δ_rH^θ_m(T_c）=50.902kJ·mol^-1-3.533J·mol^-1·K^-1×（T_C-298.15K)                  （9）

       Δ_rS^θ_m(T_c）=144.011J·mol^-1·K^-1-3.533J·mol^-1·K^-1×ln(T_C/298.15K)           （10）

       将式（9）、（10）分别代入式（1）可得：

        Δ_rG^θ_m(T_c）=51955.36-147.544T_C-3.533T_C·ln( T_C/298.15K)                     （11）

 3. 水三相点温度计算

       水的三相点Δ_rG^θ_m(T_c）值唯一，因此式（7）及（11）的Δ_rG^θ_m(T_c）值相等，即：

   56449.03-160.629T_C+41.714T_C·ln( T_C/298.15K)=51955.36-147.544T_C-3.533T_C·ln( T_C/298.15K)         （12）

       式（12）整理可得：

       99.314-0.289T_C+T_C·ln( T_C/298.15K)=0                       （13）

      令：y= 99.314-0.289T_C+T_C·ln( T_C/298.15K)                （14）

       插值法结果参见如下图1.

          由图1可得：y=0.6301x-175.66；相关系数R²=0.9999.

         令：y=0

          则：x=T_C=175.66/0.6301=278.78K

4. 误差分析

         一般规定水的三相点温度为273.16K.

        则：绝对误差Δ=278.78K-273.16K=5.62K

                相对误差δ=5.62K/273.16K×100%=2.06% 

 5. 结论

     由于热力学理论的自身局限，解释水的三相点温度（273.16K）时，存在一定误差.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇. 冰的热力学性质研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2022,9 

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