余高奇
水三相点温度的热力学计算
2022-9-26 09:13
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          本文拟结合 25℃、100kPa下H2O的热力学性质,计算水的三相点温度. 计算需用热力学数据参见如下表1[1,2].

表1. 25℃、100kPa下H2O的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)Cp,m(/J·mol-1·K-1)
H2O(l)-285.830-237.12969.9175.291
H2O(g)-241.818-228.572188.82533.577
H2O(s)-292.72-236.53744.81437.11

 1. 热力学公式

  1.1 ΔrGθm(Tc的计算公式

      ΔrGθm(Tc)=ΔrHθm(Tc)-Tc·ΔrSθm(Tc)          (1)

     式(2)中ΔrHθm(Tc)=ΔrHθm(298.15K)+image.png      (2)

     ΔrSθm(Tc)=ΔrSθm(298.15K)+image.png                  (3)

2. ΔrGθm(Tc)的计算  

 2.1 液态水的蒸发反应

     液态水蒸发为水蒸气反应参见如下式(4).

     H2O(l)=H2O(g)       (4) 

 依热力学基本原理,式(4)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:

      ΔrHθmfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, l)=-241.818kJ·mol-1-(-285.830kJ·mol-1)=44.012kJ·mol-1

  ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, l)=188.825J·mol-1·K-1-69.91J·mol-1·K-1=118.915J·mol-1·K-1

   ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, l)=33.577J·mol-1·K-1-75.291J·mol-1·K-1=-41.714J·mol-1·K-1

     将上述结果分别代入式(2)及(3)可得水的蒸发反应:

 ΔrHθm(Tc)=44.012kJ·mol-1-41.714J·mol-1·K-1×(TC-298.15K)                  (5)

ΔrSθm(Tc)=118.915J·mol-1·K-1-41.714J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K)           (6)

      将式(5)、(6)分别代入式(1)可得:

     ΔrGθm(Tc)=56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K)                (7)

 2.2 固态冰的升华反应   

        固态冰的升华反应参见如下式(8).    

        H2O(s)=H2O(g)       (8) 

        依热力学基本原理,式(8)的ΔrHθm(298.15K)、ΔrSθm(298.15K)及ΔrCp,m分别计算如下:

       ΔrHθmfHθm(H2O, g)-ΔfHθm(H2O, s)=-241.818kJ·mol-1-(-292.72kJ·mol-1)=50.902kJ·mol-1

        ΔrSθm(298.15K)=Sθm(H2O, g)-Sθm(H2O, s)=188.825J·mol-1·K-1-44.814J·mol-1·K-1=144.011J·mol-1·K-1

       ΔrCp,m=Cp,m(H2O, g)-Cp,m(H2O, s)=33.577J·mol-1·K-1-37.11J·mol-1·K-1=-3.533J·mol-1·K-1

      将上述结果分别代入式(2)及(3)可得冰的升华反应:

       ΔrHθm(Tc)=50.902kJ·mol-1-3.533J·mol-1·K-1×(TC-298.15K)                  (9)

       ΔrSθm(Tc)=144.011J·mol-1·K-1-3.533J·mol-1·K-1×ln(TC/298.15K)           (10)

       将式(9)、(10)分别代入式(1)可得:

        ΔrGθm(Tc)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K)                     (11)

 3. 水三相点温度计算

       水的三相点ΔrGθm(Tc)值唯一,因此式(7)及(11)的ΔrGθm(Tc值相等,即:

   56449.03-160.629TC+41.714TC·ln( TC/298.15K)=51955.36-147.544TC-3.533TC·ln( TC/298.15K)         (12)

       式(12)整理可得:

       99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K)=0                       (13)

      令:y= 99.314-0.289TC+TC·ln( TC/298.15K)                (14)

       插值法结果参见如下图1.

      

无标题2.jpg

          由图1可得:y=0.6301x-175.66;相关系数R2=0.9999.

         令:y=0

          则:x=TC=175.66/0.6301=278.78K

4. 误差分析

         一般规定水的三相点温度为273.16K.

        则:绝对误差Δ=278.78K-273.16K=5.62K

                相对误差δ=5.62K/273.16K×100%=2.06% 

 5. 结论

     由于热力学理论的自身局限,解释水的三相点温度(273.16K)时,存在一定误差.

参考文献

[1] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

[2]余高奇. 冰的热力学性质研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666科学网博客, 2022,9 



   


     






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