本文拟结合两道典型热力学题目，介绍"-p·dV"的热力学意义, 并比较平衡态热力学及准静态过程假说主要观点的优劣.

1. 平衡态热力学

   平衡态热力学的热力学第一定律参见如下式（1）.

   dU=δQ+δW=δQ+δW_T+δW'        (1)    

   式（1）中W_T指体积功，W' 指非体积功，且：

δW_T=-p_e·dV                      （2）         

      式（2）中 p_e指环境压强.

       平衡态热力学规定，非体积功（W'  ）包括电功与表面功；不特别强调，热力学过程的非体积功规定为0，即：δW'≡0.

  2. 准静态过程假说

      准静态过程假说的热力学第一定律^[1]参见如下式（3）.

       dU=δQ+δW_V+δW'        (3)

      式（3）中W_V指体势变，W'指有效功，且：

δW_V=-p·dV                （4）

       式（4）中 p指系统压强.

       准静态过程假说认为化学反应（或相变）自身可提供有效功（W'），仅当化学反应（或相变）建立平衡时，系统才失去提供有效功的能力.

        另：H=U+pV

        ΔH= ΔU+ Δ(pV)= ΔU+ Δ(p₂V₂-p₁V₁)            （5）

        恒容条件下，式（5）可化简为：

         ΔH= ΔU+ Δ(pV)= ΔU+ V·Δ(p₂-p₁)                （6）

  3. 热力学例题

        例1.在一个绝热体积恒定的容器中，发生一个化学反应，使系统温度从T₁升高到T₂，压力从p₁降低到p₂，试判断该热力学过程热量（Q）、体势变（W_V）、体积功（W_T）、有效功（W'）、热力学能变（ΔU）、焓变（ΔH）的正负号.

 例1热力学结果参见如下表1.

表1.例1热力学结果对比

备注：准静态过程假说认为自发过程，有效功（W'）一定小于0.

       例2. 5mol理想气体从300K，0.2MPa绝热向真空膨胀至0.1MPa，试判断该热力学过程热量（Q）、体势变（W_V）、体积功（W_T）、有效功（W'）、热力学能变（ΔU）、焓变（ΔH）的正负号.

 例2热力学结果参见如下表2.

表2.例2热力学结果对比

备注：理想气体pVT变化，dU=n·C_v.m·dT，dH=n·C_p.m·dT.   

   另：焦耳实验^[2]证实理想气体自由膨胀，系统可实现恒温，即dT=0. 笔者认为焦耳实验dS≠0, 并未实现真正意义的绝热；此时dU=T·dS-p·dV=0.

 4.结论

     平衡态热力学认为⑴只有可逆过程，δW_T=-p_e·dV =-p·dV  , 其它过程，“-p·dV ”  不存在；⑵热力学过程的非体积功(δW')为0缺乏说服力.

  参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:53-55.

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