物质的标准摩尔生成焓（Δ_fH^θ_m）是平衡态热力学的重要概念，对热力学过程自发性的判断及标准平衡常数（K^θ）的计算有一定意义.

      本文拟结合热力学基本原理探究温度对物质标准摩尔生成焓的影响.

 1.基希霍夫公式

       系统在任意温度下均可处于标准态, 热力学标准态通常并不限制温度. 

       设有一化学反应，参见如下式（1）： 

         aA+bB=cC+dD            （1）

       不同温度下式（1）标准摩尔焓变（Δ_rH^θ_m）的计算公式参见如下式（2）^[1].

       Δ_rH^θ_m（T）=Δ_rH^θ_m（298.15K）+    （2）

       式（2）称基希霍夫公式.

 1.1  反应的标准摩尔焓变[Δ_rH^θ_m（298.15K）]      

       式（2）中Δ_rH^θ_m（298.15K）计算公式参见如下式（3）.

       Δ_rH^θ_m（298.15K）=∑(ν_B·Δ_fH^θ_m,B)

=c·Δ_fH^θ_m,C（298.15K）+d·Δ_fH^θ_m,D（298.15K）-a·Δ_fH^θ_m,A（298.15K）-b·Δ_fH^θ_m,B（298.15K）  （3）

 1.2  反应的定压摩尔热容[Δ_rC_p,m（298.15K）]

       式（2）中Δ_rC_p,m称化学反应的定压摩尔热容，其计算公式参见如下式（4）.

       Δ_rC_p,m=∑(ν_B·C_p,m,B)         

=c·C_p,m,C（298.15K）+d·C_p,m,D（298.15K）-a·C_p,m,A（298.15K）-b·C_p,m,B（298.15K）  （4）

 1.3  Δ_fH^θ_m（T)的计算

      将式（3）及（4）分别代入式（2）并整理可得：

        Δ_rH^θ_m（T）=∑{ν_B·[Δ_fH^θ_m,B（298.15K)+]}              （5）

       另：Δ_rH^θ_m（T）=∑[ν_B·Δ_fH^θ_m,B（T）]                                                                              （6）

      结合式（5）及（6）可得：

       Δ_fH^θ_m,B（T）=Δ_fH^θ_m,B（298.15K)+                        （7）

      式（7）为B物质T温度下的标准摩尔生成焓计算公式. 

      由式（7）可知，物质的标准摩尔生成焓是温度函数，改变温度，物质的Δ_fH^θ_m值发生变化.

 2. 热力学实例

 例1. 试分别计算500K时H₂(g)，O₂(g)及H₂O(g)的Δ_fH^θ_m，并计算化学反应H₂(g)+1/2O₂(g)=H₂O(g)的Δ_rH^θ_m（500K）. 已知^[2]298.15K时Δ_fH^θ_m(H₂O,g)   =-241.818kJ·mol^-1，H₂(g)，O₂(g)及H₂O(g)的平均定压摩尔热容C_p,m的值依次为：28.828、29.355及33.577J·mol^-1·K^-1.

 解：由式（7）可得：

     Δ_fH^θ_m（H₂, 500K）=C_p,m,H2（T-298.15K) 

                                       =28.828J·mol^-1·K^-1×(500K-298.15K)

                                       =5.819kJ·mol^-1

      Δ_fH^θ_m（O₂, 500K）=C_p,m,O2（T-298.15K) 

                                        =29.355J·mol^-1·K^-1×(500K-298.15K)

                                        =5.925kJ·mol^-1

        Δ_fH^θ_m（H₂O, g, 500K）= Δ_fH^θ_m（H₂O, g, 298.15K）+C_p,m,H2O（T-298.15K) 

                                                 =-241.818kJ·mol^-1+33.577J·mol^-1·K^-1×(500K-298.15K)

                                                 =-235.040kJ·mol^-1

       由式（6）可得：

       Δ_rH^θ_m（T）=∑[ν_B·Δ_fH^θ_m,B（T）]

                          =Δ_fH^θ_m（H₂O, g, 500K）-1/2·Δ_fH^θ_m（O₂, g, 500K）-Δ_fH^θ_m（H₂, g, 500K）

                          =-235.040kJ·mol^-1-1/2×5.925kJ·mol^-1-5.819kJ·mol^-1

                          =-243.822kJ·mol^-1

 3. 结论

  ⑴ Δ_fH^θ_m,B（T）=Δ_fH^θ_m,B（298.15K)+ ；

  ⑵  Δ_rH^θ_m（T）=∑[ν_B·Δ_fH^θ_m,B（T）]                     

参考文献

[1]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册，第四版）.北京：高等教育出版社, 2001,12:83-84.

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

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