余高奇
熵变的计算
2022-8-17 12:22
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       熵变计算是热力学第二定律应用的主要内容;本文拟结合具体实例讨论不同条件下,封闭系统、封闭系统的环境及隔离系统熵变计算的一般方法.

  1. 封闭系统熵变的计算

    对于封闭系统的热力学元熵过程[1],δQT·dSClo       (1)

    由式(1)可得:  dSCloQ/T                                (2)

   1.1 pVT变化   

       封闭系统pVT变化包括以下几种情况.

   1.1.1 恒压过程

       由式(1)可得恒压过程,dSCloQp/T                 (3)

       又因为:δQp=n·Cp,m·dT                                        (4)

       将式(4)代入式(3)可得:dSClo=(n·Cp,m/T)dT  

       如果一定温度范围内Cp,m为一常数, 上式积分可得:

       ΔSClo=n·Cp,m·ln(T2/T1

 1.1.2 恒容过程

       由式(1)可得恒容过程,dSCloQV/T                 (5)

       又因为:δQV=n·CV,m·dT                                       (6)

       将式(6)代入式(5)可得:dSClo=(n·CV,m/T)dT  

       如果一定温度范围内CV,m为一常数, 上式积分可得:

       ΔSClo=n·CV,m·ln(T2/T1

 1.1.3 恒温过程

        对于纯固相(或液相)物质的恒温过程,δQ≈0.

        因此dSCloQ/=0                                            (7)

        对于气相物质(理想气体)的恒温过程,dU=0.

        由热力学基本方程可得:

        dU=T·dS-p·dV=0

        整理上式并积分可得:

        ΔSClo=nR·ln(V2/V1)=nR·ln(p1/p2)                     (8)

   1.1.4 绝热过程

         由式(1)可知绝热过程,任何物质的ΔSClo=0.

  1.2 化学反应(或相变)    

         化学反应(或相变)熵变计算参见如下式(9)及(10).

         298.15K,标态时:ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K)                                                          (9)

         任意温度T,标态时:ΔSClo=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT           (10)

         式(10)中ΔrCp,m代表化学反应(或相变)的定压摩尔热容,其计算公式参见如下式(11):

         ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i )                              (11)  

 2. 封闭系统环境的熵变

       热力学过程进行时,封闭系统环境的温度、压强及体积均保持恒定,由热力学过程获取的各式能量将全部用于改变封闭系统环境的熵变.

       由热力学第一定律可得:dUQWVW'    

       整理可得:dUQ-p·dVW'                (12)   

       式(12)中体势变(-p·dV),一部分用于补偿体积功(-pe·dV),剩余能量[-(p-pe)·dV]将全部用于改变环境的熵变.

       封闭系统环境的熵变计算公式参见如下式(13).

       dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T'                                (13)

      式(13)中T'代表封闭系统环境的温度, 下同.

      对于恒压过程,p=pe,此时式(13)可化简为:

      dSAmb=(-δQ-δW')/T'                                (14)

     对于恒压下的pVT变化,δW'=0. 此时式(14)可化简为:

      dSAmb=(-δQ)/T'                                (15)

 3. 熵变计算实例

       例1:已知1摩尔25℃、100kPa的氮气,反抗50kPa的恒定外压,恒温膨胀至系统压强为80kPa, 如果将封闭系统与其环境共同构成一新隔离系统,试分别计算该过程封闭系统熵变(ΔSClo)、封闭系统环境熵变(ΔSAmb)及新隔离系统熵变(ΔSIso).

     解:恒温条件下,pVT变化,封闭系统熵变计算公式参见式(8).

           由式(8)可得:

           ΔSClo=nR·ln(p1/p2)

           代入相关已知数据可得:ΔSClo=1×8.314×ln(100/80)=1.86(J·mol-1·K-1)

         另:pVT变化,δW'=0.

         由式(13)可得:

        dSAmb=[-δQ+(p-pe)·dV]/T'                                (16)

        式(16)中δQ=T·dS                                           (17)

        将式(17)代入式(16)并整理可得:

         dSAmb=[-T·dS+p·dV-pe·dV]/T' 

                   =(-dU-pe·dV) /T'                  

                   =  (-pe·dV) /T'                                         (18)

        依题恒温条件下式(18)积分可得:

         ΔSAmb=-50×(V2-V1)/298.15                         (19)

        依题:V2=nRT/p2=1×8.314×298.15/80=30.9852(dm3

                  V1=nRT/p1=1×8.314×298.15/100=24.7882(dm3

        将V1V2值代入式(19)可得:

       ΔSAmb=-50×(30.9852-24.7882)/298.15

                  =-1.04(J·mol-1·K-1)                                                 (20)

       ΔSIso= ΔSClo+ ΔSAmb=1.86-1.04=0.82(J·mol-1·K-1)         (21)

      由于ΔSIso>0,表明该过程自发.

   例2. 在600K、100kPa压力下,生石膏脱水反应为

       CaSO4·2H2O(s)=CaSO4(s)+2H2O(g)

      已知298.15K、100kPa时有关热力学数据参见表1[2].

 表1.298.15K、100kPa时有关物质的热力学数据

物质ΔfHθm(kJ·mol-1Sθm(J·mol-1·K-1Cp,m(J·mol-1·K-1
 CaSO4·2H2O(s)-2021.12193.97186.20
CaSO4(s)-1432.68106.7099.60
H2O(g)-241.82188.8333.58

      试计算600K、100kPa压力下,该反应的    ΔSClo、ΔSAmb及ΔSIso.

 解:依题由式(11)可得:

    ΔrCp,m=Σ(νi·Cp,m,i ) 

                = Cp,m(CaSO4,s)+2 ×Cp,m(H2O,g)    Cp,m(CaSO4·2H2O,s)                 

                =99.60+2×33.58-186.20

                =-19.44(J·mol-1·K-1)     

  ΔrHθm(298.15K)=Σ(νi·ΔfHθm ) 

                                       =ΔfHθm(CaSO4,s)+2 ×ΔfHθm(H2O,g)     ΔfHθm(CaSO4·2H2O,s) 

                                       =-1432.68+2×(241.82)-(-2021.12)

                                 =104.8(kJ·mol-1    

    ΔrSθm(298.15K)=Σ(νi·Sθm ) 

                                       =Sθm(CaSO4,s)+2 ×Sθm(H2O,g - Sθm(CaSO4·2H2O,s) 

                                       =106.70+2×(188.83)-(193.97)

                                 =290.39(J·mol-1·K-1

   依基希霍夫公式可得600K时:

     ΔrHθm(600K)= ΔrHθm(298.15K)+∫298.15KTΔrCp,m·dT           

                              =104.8-19.44×(600-298.15)×10-3

                              =98.93(kJ·mol-1

  另由式(10)可得:

  ΔSClo(600K)=Σ(νi·Sθm,i(298.15K) +∫298.15KT(ΔrCp,m/T)·dT  

                            =290.39-19.44·ln(600/298.15)

                            =290.39-13.60

                            =276.79(J·mol-1·K-1

  由式(14)可得:

     dSAmb=(-δQ-δW')/T'                                

                =(-dH)/T'   

   上式积分可得:

    ΔSAmb=-ΔrHθm(600K)/T=-98.93×103/600=-164.72(J·mol-1·K-1

     ΔSIso= ΔSAmb+  ΔSClo=-164.72+276.79=112.07(J·mol-1·K-1)>0

    表明600K时,该反应自发.

 4. 结论

⑴ dSCloQ/T ;

dSAmb=[-δQ-δW'+(p-pe)·dV]/T'  ;

参考文献

[1] 余高奇. 热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8. 

[2] Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.                        


     

      

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