余高奇
热力学能(U)、亥姆霍兹能(A)与吉布斯能(G)的层次关系
2022-7-4 16:18
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       本文拟探讨吉布斯自由能(G)、亥姆霍兹自由能(A)与热力学能(U)的层次关系.

  1. 热力学能(U)的结构

    准静态过程假说将热力学能划分为热能(TS)、功能(-pV)及吉布斯能(G)三部分[1],参见如下式(1):

     U=TS+(-pV)+G               (1)

        另:

        H=TS+G                     (2)

        A=(-pV)+G                 (3)

        Y=TS+(-pV)                (4)

        式(2)、(3)、(4)结合式(1)可知:焓(H)由热能与吉布斯能构成;亥姆霍兹能(A)由功能与吉布斯能构成;余能(Y)由热能及功能构成. 并且热能、功能、吉布斯能、焓、亥姆霍兹能及余能均为热力学能的组成部分.

 2. 吉布斯能(G)、亥姆霍兹能(A)与热力学能(U)的层次关系

        式(1)结合式(3)可得:

        A=U-TS               (5)

        式(5)显示:热力学能(U)减去热能(TS)即为亥姆霍兹能(A).

        由式(1)可得:G=U-TS-(-pV)              (6)

        式(6)显示:热力学能(U)减去热能(TS),再减去功能(-pV)即为吉布斯能(G).

 3. dG与dA对应的热力学基本方程

        为更好把握吉布斯能(G)及亥姆霍兹能(A)的热力学内涵,需探讨两者的微小改变量,参见如下式(7)及式(8):

        dG=-S·dT+V·dpW'           (7)

         dA=-S·dT-p·dVW'            (8)

         式(7)、(8)也称dG与dA对应的热力学基本方程.

         由式(7)可知:恒温(dT=0)、恒压(dp=0)下, dGW' , 即:dG即为有效功;

         由式(8)可知:恒温(dT=0)、恒容(dV=0)下, dAW' , 即:dA即为有效功.

         由上可知:dG与dA的热力学内涵是特定条件下的有效功.

         另需强调:式(7)及(8)中出现的“-S·dTV·dp或-p·dV”是因热能(TS)及功能(-pV)改变所残留的项,与有效功自身无关.

 4.热力学计算实例

   例1.计算25℃,标准状态下反应CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的热量(Qp)、体势变(WV)、体积功(WT)、有效功(W')、热力学能变(ΔU)、吉布斯能变(ΔG)及亥姆霍兹能变(ΔA)各为多少?有关物质的热力学性质参见如下表1[2].

表1. 25℃,标态下有关物质的热力学性质

物质ΔfHθm(/kJ·mol-1)ΔfGθm(/kJ·mol-1)Sθm(/J·mol-1·K-1)
CaCO3(s)-1206.92-1128.7992.9
CaO(s)-635.09-604.0339.75
CO2(g)-393.51-394.359213.74

 解:依热力学基本原理可得

ΔrHθm=ΔfHθm(CaO, s)+ΔfHθm(CO2, g)-ΔfHθm(CaCO3,s)

           =-635.09-393.51-(-1206.92)

           =178.32(kJ·mol-1)                          (9)

ΔrGθmfGθm(CaO, s)+ΔfGθm(CO2, g)-ΔfGθm(CaCO3,s)

          =-604.03-394.359-(-1128.79)

          =130.401(kJ·mol-1)

ΔrSθm=Sθm(CaO, s)+Sθm(CO2, g)-Sθm(CaCO3,s)

          =39.75+213.74-92.9

          =160.59(J·mol-1·K-1)

热量            Qp=T·ΔrSθm=298.15×160.59×10-3=47.8799(kJ·mol-1)

体势变          WV=-p·ΔV=-Δ(pV)=-Δn·RT=-1×8.314×298.15×10-3=-2.4788(kJ·mol-1)

体积功          恒压条件下,体势变与体积功相等,即:WT=WV=-2.4788(kJ·mol-1)

有效功          恒温恒压下,化学反应的有效功为吉布斯能变,即:W'=ΔrGθm=130.401(kJ·mol-1)

热力学能变   依准静态过程假说热力学能变由热量、体势变及有效功三部分组成,即:

                       ΔrUθm=Qp+WV+W'=47.8799+(-2.4788)+130.401=175.8021(kJ·mol-1)

亥姆霍兹能变  ΔrAθm=WV+W'=(-2.4788)+130.401=127.9222(kJ·mol-1)

另焓变           依热力学基本方程可得:dH=T·dS+V·dpW'           (10)

        恒温恒压条件下,式(10)可化简并积分可得:

         ΔrHθm=QprGθm=47.8799+130.401=178.2809(kJ·mol-1)             (11)

        在计算误差范围内,式(11)结果与式(9)结果相同,表明该体系可以较好自恰.

 5. 结论

        恒温恒压下,化学反应(或相变)的ΔrGθm即为有效功ΔrAθm为有效功与体势变之和;ΔrGθmΔrAθm均为热力学能变的组成部分.

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688


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