余高奇
热力学过程能量传递形式探究
2022-7-2 17:18
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       经典热力学将热力学过程的能量传递简单划分为热量与功两大类,功包括体积功与非体积功两种形式,体积功可通过如下式(1)计算:

       δWT=-pe·dV        (1)

      式(1)中WT代表体积功;pe代表外压(环境压强);dV代表热力学过程微小体积改变量.

       非体积功(W'),也称有效功,是指除热量、体积功以外的其它各种能量传递形式,一般专指电功与表面功;通常情况下经典热力学规定热力学过程的非体积功为0,即:经典热力学研究的热力学过程,环境只向系统提供体积功.

       另需指出:利用已有的热力学数据,可方便计算出恒温恒压条件下化学反应(或相变)的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm数据,它们,尤其是ΔrGθm物理意义是什么?它们与热量、体积功及有效功的关联是什么?

       本文拟结合准静态过程假说[1],并通过具体的热力学计算回答上述问题.

  1. ΔrHθmΔrGθm与ΔrSθm的热力学内涵

    准静态过程假说将热力学元熵过程的T·dS定义为热量(Q),将-p·dV定义为体势变(WV),并认为热力学元

熵过程的内能变是由热量、体势变及有效功三部分组成,进而得出相应的热力学基本方程,参见如下式(2)、(3)、(4)及(5).

        dU=T·d-p·d+ δW'       (2)

        dH=T·d+V·dp+ δW'       (3)

        dG=-S·dT+V·dp+ δW'       (4)

         dA=-S·d-p·d+ δW'      (5)

       恒温恒压条件下,式(3)、(4)及(5)可分别化简为:

        dH=T·d+ δW'      (6)

        dG= δW'               (7)

       dA= -p·d+ δW'    (8)

       由式(7)可以看出:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrGθm即为有效功,它由系统自身提供;

       由式(6)可得:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrHθm是由恒压热效应(Qp)及有效功(ΔrGθm)组成;

       另由式(2)可得:恒温恒压条件下,化学反应(或相变)的ΔrUθm是由热量、体势变及有效功(ΔrGθm)三部分构成.

 2. 热力学计算实例

        例:通过改变溶液pH值,可使K2Cr2O7溶液变色(从橙红色变为黄色),对应化学反应方程式可表示为: Cr2O72-(aq)+H2O(l)→2CrO42-(aq)+2H+(aq)

试利用各物质的热力学性质,计算该反应25℃标态下的ΔrHθm、ΔrGθm及ΔrSθm,并剖析其热力学构成.

相关物质的热力学性质参见如下表1[2].

表1. 25℃标态下,相关物质的热力学性质

                        无标题.jpg 

 解:依热力学基本原理可得:

        ΔrHθmfHθm(Cr2O72-,aq)+ΔfHθm(H2O,l)-2ΔfHθm(CrO42-,aq)-2ΔfHθm(H+,aq)

                   =-1490.3-285.83-2×(-881.15)-0

                   =-13.83(kJ·mol-1)                                        (10)

  同理可计算得到该反应:   

        ΔrGθmfGθm(Cr2O72-,aq)+ΔfGθm(H2O,l)-2ΔfGθm(CrO42-,aq)-2ΔfGθm(H+,aq)

                   =-1301.1-237.129-2×(-727.75)-0

                   =-82.729(kJ·mol-1)  

         ΔrSθm=Sθm(Cr2O72-,aq)+Sθm(H2O,l)-2Sθm(CrO42-,aq)-Sθm(H+,aq)

                   =261.9+69.91-2×(50.21)-0

                   =231.39(J·mol-1·K-1)

 则恒温、恒压下该过程

       热量      Q=T· ΔrSθm=298.15×231.39×10-3=68.9889(kJ·mol-1

       有效功   W'=ΔrGθm=-82.729kJ·mol-1

       体势变   WV=WT=∫-p·dV=-p·ΔV=-Δn·RT=0

       由式(2)可得: ΔrUθm=Q+WV+W'=Q+ΔrGθm=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol-1

       由式(6)可得: ΔrHθm=Q+W'=Q+ΔrGθm=68.9889-82.729=-13.7401(kJ·mol-1)      (11)

       考虑计算误差,可认为式(11)与式(10)结果相同.

 4. 结论

       恒温、恒压下化学反应(或相变),经热力学计算所得ΔrSθm与温度乘积代表热量, ΔrGθm代表系统自身提供有效功,ΔrHθm表示恒压热效应与有效功(ΔrGθm)之和。

参考文献

[1]余高奇. 热力学第一定律研究,http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客,2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688


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