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n级反应速率方程积分式推导

2022-5-24 21:30

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本文拟推导n级反应速率方程的积分式及其半衰期计算公式.

动力学探讨的n级反应包括如下两种类型^[1,2]:

(1)一种反应物

aA→产物

(2)多种反应物，并且反应物浓度符合化学计量比，即：c_A/a=c_B/b=…

aA+bB+ … →产物

两种的速率方程均符合：

-dc_A/dt=k·c_Aⁿ (1)

1. n级反应速率方程积分式

式(1)变量分离可得：

$\frac {-d{c}_{A}} {{c}^{n}_{A}}=k\cdot dt$ (2)

定积分可得： $\int ^{{c}_{A}}_{{c}_{A0}} {\frac {-d{c}_{A}} {{c}^{n}_{A}}}=\int ^{t}_{0} {k\cdot dt}$

整理可得： $\frac {1} {n-1}\cdot \left ( {\frac {1} {{c}^{n-1}_{A}}-\frac {1} {{c}^{n-1}_{A,0}}} \right )=kt$ (3)

式(3)为n级反应速率方程积分式(n≠1).

2. n级反应半衰期

将c_A=1/2c_A,0代入式(3)可得： ${t}_{1/2}=\frac {{2}^{n-1}-1} {(n-1)\cdot k\cdot {c}^{n-1}_{A,0}}$ (4)

对于确定的n级反应，反应级数n及速率常数k均为常数，式(4)可化简为：

${t}_{1/2}=A\cdot \frac {1} {{c}^{n-1}_{A,0}}$ (5)

式(5)中A为一常数， $A=\frac {{2}^{n-1}-1} {(n-1)\cdot k}$ (6)

如果c_A,0取两个不同值α₁、α₂, 对应半衰期分别表示为t_1/2,1和t_1/2,2.

则： $\frac {{t}_{1/2,1}} {{t}_{1/2,2}}=\left ( {\frac {{a}_{2}} {{a}_{1}}} \right )^{n-1}$ (7）

用反应物不同初始浓度的半衰期，通过式(7)可方便计算出反应级数n.

另n=1时，其半衰期 ${t}_{1/2}=\frac {ln2} {k}$ (8)

式(8)为一级反应半衰期计算公式，一级反应半衰期与反应物初始浓度无关.

3. n级反应速率方程积分式应用

例：当某反应物初始为0.04mol·dm^-3时, 反应的半衰期为360s；当反应物初始浓度为0.024mol·dm^-3时，半衰期为600s，试计算该反应的反应级数n.

解：将已知条件代入式(7)可得：

$\frac {360} {600}=(\frac {0.024} {0.04}{)}^{n-1}$ （9）

两边取自然对数可得： $ln\left ( {\frac {360} {600}} \right )=(n-1)\cdot ln\left ( {\frac {0.024} {0.04}} \right )$ （10）

解之得：n=2

即该反应为2级反应.

4. 结论

⑴一级反应半衰期与反应物初始浓度无关；

⑵n级反应半衰期计算简式为 ${t}_{1/2}=A\cdot \frac {1} {{c}^{n-1}_{A,0}}$ ；

⑶n级反应速率方程的积分式为 $\frac {1} {n-1}\cdot \left ( {\frac {1} {{c}^{n-1}_{A}}-\frac {1} {{c}^{n-1}_{A,0}}} \right )=kt$ .

参考文献

[1]沈文霞. 物理化学核心教程（第二版）. 北京：科学出版社, 2009:230-232.

[2]天津大学物理化学教研室编. 物理化学（下册, 第四版）. 北京：高等教育出版社, 2001,12:209.

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