下午学生问了一道有趣的电化学题目，现拿出来与同行共析.

       例：已知25℃时E^θ(Fe³⁺/Fe)=-0.036V, E^θ(Fe³⁺,Fe²⁺/Pt)=0.770V. 试计算25℃时E^θ(Fe²⁺/Fe)的值.

       因电极电势与还原半反应写法无关（强度性质），原电池的标准电动势：

        E^θ=E^θ₊-E^θ_-=0.770-(-0.036)=0.806V.

       学生问：上述解题思路是否正确？

       析题目涉及三个氧化还原电对，对应的还原半反应依次为：

       ⑴Fe³⁺/Fe：          Fe³⁺ +3e^- = Fe,      E^θ(Fe³⁺/Fe)=-0.036V;

       ⑵Fe³⁺,Fe²⁺/Pt:     Fe³⁺ + e^- = Fe²⁺,   E^θ(Fe³⁺,Fe²⁺/Pt)=0.770V;

       ⑶Fe²⁺/Fe:             Fe²⁺ + 2e^- = Fe,     E^θ(Fe²⁺/Fe)=?

       由⑴、⑵及⑶还原半反应可知：⑶=⑴-⑵.

       需明确还原半反应⑶不是标准的原电池反应，E^θ=E^θ₊-E^θ_-并不成立.

      此时联系还原半反应⑴、⑵及⑶的, 只能是还原半反应的吉布斯自由能变^[1]，即Δ_hG^θ_m.

       依题：Δ_hG^θ_m，1=-Z₁F·{E^θ(Fe³⁺/Fe)}=-3×96500×(-0.036)=10.422(kJ·mol^-1)

                 Δ_hG^θ_m，2=-Z₂F·{E^θ(Fe³⁺,Fe²⁺/Pt)}=-1×96500×0.770=-74.305(kJ·mol^-1)              

                 Δ_hG^θ_m，3=-Z₃F·{E^θ(Fe²⁺/Fe)}=-2×96500×{E^θ(Fe²⁺/Fe)}=-193×{E^θ(Fe²⁺/Fe)}(kJ·mol^-1)

       另： Δ_hG^θ_m，3=Δ_hG^θ_m，1-  Δ_hG^θ_m，2

       将相关数据代入上式可得：-193×{E^θ(Fe²⁺/Fe)}=10.422-（-74.305）=84.727(kJ·mol^-1)

        {E^θ(Fe²⁺/Fe)}=84.727÷（-193）=-0.439(V)

  参考文献

[1]余高奇，陈阳，李凤莲. 还原半反应的相关热力学计算. 大学化学，2013, 28(3):61-66.