经典热力学，也称平衡态热力学，其根本任务是解决热力学过程自发性问题.

       经典热力学的研究对象是热力学平衡态及准静态过程，具体包括①气体的pVT变化；②化学反应；③相变.

       热量是热力学过程发生时，系统与环境之间，用来改变系统无序（混乱）度的能量传递形式. 记为：δQ≡T▪dS. 

       热量是过程量，仅当系统热力学过程确定后，微分热才能积分，热力学热量意义明确.   

       本文拟结合具体实例探讨经典热力学的传热原理.

 1. 气体pVT变化

 例1. 封闭体系某理想气体由始态（p, V₁,T₁）膨胀，已知环境的主要物性参数（p_e, T₂）, 试由熵增原理推断该膨胀过程的热量传递方向.

 解：由热量定义可知封闭体系的熵变为^[1]，dS_Clo=δQ/T₁    （1）

        环境的熵变为，dS_Sur=[-δQ-δW'+(p-p_e)▪dV]/T₂        （2）

        隔离体系熵变，dS_Iso=dS_Clo+dS_Sur=[δQ▪（T₂-T₁）-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)▪dV]/（T₁▪T₂）   （3）

        结合熵增原理可知，理想气体膨胀过程自发，必须满足：dS_Iso>0

 Ⅰ. 假设T₁>T₂   ，即系统温度高于环境温度.   

        由式（3）可得膨胀过程自发：δQ▪（T₂-T₁）-T₁▪δW'+T₁▪(p-p_e)▪dV>0  （4）

        依题可知：T₂-T₁<0，δW'=0，p-p_e>0，dV>0, 

        分别代入式（4）可得：δQ<-T₁▪(p-p_e)▪dV/（T₂-T₁）

        令：B=-T₁▪(p-p_e)▪dV/（T₂-T₁）,显然B>0, 参见图1.

                                                                      图1 热量取值示意图（T₁>T₂）.

       由图1可知，封闭体系理想气体膨胀过程自发，热量值需小于B（可正、负或0），表明此时热量流动方向与过程自发性不相干，同时也表示热量流动方向与系统环境温度的相对大小无关.

 Ⅱ.假设T₁<T₂   ，即系统温度低于环境温度.   

        依题可知：T₂-T₁>0，δW'=0，p-p_e>0，dV>0, 

        分别代入式（4）可得：δQ>-T₁▪(p-p_e)▪dV/（T₂-T₁）

        令：B=-T₁▪(p-p_e)▪dV/（T₂-T₁）,显然B<0, 参见图2.

                                                                      图2 热量取值示意图（T₁<T₂）  

        由图2可知，封闭体系理想气体膨胀过程自发，热量值需大于B（可正、负或0），表明此时热量流动方向与过程自发性仍不相干，同时也表示热量流动方向与系统环境温度的相对大小也无关.

Ⅲ.假设T₁=T₂   ，即系统温度等于环境温度.  

       依题可知：T₂-T₁=0，δW'=0，p-p_e>0，dV>0, 

       分别代入式（4）可得：T₁▪(p-p_e)▪dV>0 恒成立.

      上述事实说明，当T₁=T₂ 时，无论热量流动方向如何，该热力学过程一定自发.

      由上可得，气体pVT变化的自发性与热量流动方向无关；热量流动方向与系统、环境之间温度的相对大小亦无关.

 2.化学反应

  例2. 已知生石膏的脱水反应为：CaSO₄▪2H₂O（s）→CaSO₄（s）+2H₂O（l），已知298.15K、100kPa时有关物质的热力学数据如下^[2]：

求算该反应在298.15K、100kPa时的热量Q，焓变Δ_rH^θ_m及有效功W'.

解：依热力学公式Δ_rH^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fH^θ_m,i）；Δ_rG^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fG^θ_m,i）;Δ_rS^θ_m=Σ（ν_i▪S^θ_m,i）可得

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（CaSO₄）+2Δ_fH^θ_m（H2O, l）-Δ_fH^θ_m（CaSO₄▪2H₂O）

                 =-1434.11+2×（-285.83）-（-2022.63）=16.86(kJ▪mol^-1)

      Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（CaSO₄）+2Δ_fG^θ_m（H2O, l）-Δ_fG^θ_m（CaSO₄▪2H₂O）

                =-1321.79+2×（-237.13）-(-1797.28)=1.23(kJ▪mol^-1)

      Δ_rS^θ_m=S^θ_m（CaSO₄）+2S^θ_m（H2O, l）-S^θ_m（CaSO₄▪2H₂O）

               =106.70+2×69.91-194.1=52.42(J▪mol^-1▪K^-1)

     依热力学基本方程可得恒温恒压条件下^[3]：

     Q=T▪Δ_rS^θ_m=298.15×52.42×10^-3=15.629(kJ▪mol^-1)

     W'=Δ_rG^θ_m=1.23(kJ▪mol^-1)

     另：Δ_rH^θ_m=Q+W'=15.629+1.23=16.86(kJ▪mol^-1)，该结果与前面表格数据计算结果完全一致.

     表明恒温恒压下化学反应的焓变数值中除了热量，还包括有效功，与化学反应是否可逆无关.

 3. 相变

 例3. 已知在298.15K、100kPa时，发生了C(石墨)转变为C（金刚石）的不可逆相变，C（石墨）→C（金刚石），试计算该过程的焓变，热量及有效功. 298.15K、100kPa下相关物质的热力学数据如下：

解：依热力学公式Δ_rH^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fH^θ_m,i）；Δ_rG^θ_m=Σ（ν_i▪Δ_fG^θ_m,i）;Δ_rS^θ_m=Σ（ν_i▪S^θ_m,i）可得

       Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（C，金刚石）-Δ_fH^θ_m（C，石墨）=1.8966-0=1.8966(kJ▪mol^-1)

       Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（C，金刚石）-Δ_fG^θ_m（C，石墨）=2.8995-0=2.8995(kJ▪mol^-1)

       Δ_rS^θ_m=S^θ_m（C，金刚石）-S^θ_m（C，石墨）=2.377-5.740=-3.363(J▪mol^-1▪K^-1)

      依热力学基本方程可得恒温恒压条件下：

      Q=T▪Δ_rS^θ_m=298.15×（-3.363）×10^-3=-1.003(kJ▪mol^-1)

      W'=Δ_rG^θ_m=2.8995(kJ▪mol^-1)

      另：Δ_rH^θ_m=Q+W'=-1.003+2.8995=1.8968(kJ▪mol^-1)，该结果与前面表格数据计算结果几乎完全一致.

     表明恒温恒压下相变的焓变数值中除了热量，还包括有效功, 与相变是否可逆无关.

      比较有趣的是由于该不可逆相变，熵变数值为负，导致有效功实际数值比焓变数值大.

 4. 结论

 ⑴经典热力学中热量传递方向与系统、环境温度的相对大小无关；

 ⑵298.15K、100kPa下化学反应或相变，Q=T▪Δ_rS^θ_m，W'=Δ_rG^θ_m，Δ_rH^θ_m=Q+W'；与过程是否可逆无关.

参考文献

[1]余高奇.  热力学第二定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.

[2]Lide D R. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 89th ed. Chemical Co,2008,17:2688.

[3]余高奇.  热力学第一定律研究. http://blog.sciencenet.cn/u/yugaoqi666. 科学网博客, 2021,8.