化学反应的Δ_rG_m可由热力学等温方程计算得到，然而Δ_rH_m、Δ_rS_m值又该如何获取？

       本文拟通过设计热力学循环，由化学势、热力学基本方程推导出恒温条件下化学反应的Δ_rH_m、Δ_rS_m计算公式.

  1. 热力学循环

       图1为设计的25℃时化学反应热力学循环图.

Fig.1 The chemical reaction cycle diagram between the standard state and the non-standard state

       图1包含的四个热力学过程分别为 ①为标态下进行的化学反应；②为反应物由标态变化至非标态；③为非标态下进行的化学反应；④为生成物由标态变化至非标态； 各物质分压参见图1.

   2.非标态热力学性质计算

       2.1 Δ_rG_m的计算

        对化学反应：Δ_rG₁=Δ_rG^θ_m，Δ_rG₃=Δ_rG_m

          由图1可得：Δ_rG₁+ Δ_rG₄=Δ_rG₂+Δ_rG₃

         整理可得：Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+ Δ_rG₄-Δ_rG₂    （1）

         同理可得：Δ_rH_m=Δ_rH^θ_m+ Δ_rH₄-Δ_rH₂    （2）

                          Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m+ Δ_rS₄-Δ_rS₂         （3）

           纯理想气体的化学势：μ*(pg)=μ^θ(g)+RT▪ln(p/p^θ)（4）

         由式（4）, 并参见图（1）可得：

         Δ_rG₂=RT▪ln[(p_A/100)^a▪(p_B/100)^b]  （5）

         Δ_rG₄=RT▪ln[(p_C/100)^c▪(p_D/100)^d] （6）

        将式（5）、（6）分别代入式（1），并整理可得：

        Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+ RT▪lnJ_p    （7）

       式（7）即为经典的气相反应的等温方程.

      2.2  Δ_rS_m的计算

       由热力学基本方程可得：dG=-S▪dT + V▪dp + δW'   (8)

        对于过程②、④, 由于仅涉及理想气体pVT变化，δW' ≡0, 则式（8）化简为：

        dG=-S▪dT + V▪dp  （9）

        由式（9）可得：

     （10）

        则：Δ_rS_m =-[∂(Δ_rG_m)/∂T]_p （11）

        所以：Δ_rS₂ =-[∂(Δ_rG_m,2)/∂T]_p=-R▪ln[(p_A/100)^a▪(p_B/100)^b]  （12）

                  Δ_rS₄ =-[∂(Δ_rG_m,4)/∂T]_p=-R▪ln[(p_C/100)^c▪(p_D/100)^d]  （13）

        将式（12）、（13）分别代入式（3）, 并整理可得：

        Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ_p      （14）

        式（14）为关于气相反应熵变的等温方程.

       2.3 Δ_rH_m的计算

        恒温条件下, 化学反应存在：Δ_rG_m =Δ_rH_m -T▪Δ_rS_m （15）

        则：Δ_rH_m =Δ_rG_m +T▪Δ_rS_m    （16）

        分别将式（7）、（14）代入式（16）, 并整理可得：

        Δ_rH_m =Δ_rH^θ_m （17）

       式（17）为关于气相反应焓变的等温方程.

   3. Δ_rH_m、Δ_rS_m及Δ_rG_m计算实例

    例^[1]：已知化学反应: CH₄(g)+CO₂(g)=2CO(g)+2H₂(g)，25℃时，若系统内CH₄(g)和CO₂(g)的分压均为150kPa，CO(g)和H₂(g)的分压均为50kPa，计算该反应非标态下的Δ_rG_m 、Δ_rH_m 和Δ_rS_m, 有关物质25℃下热力学数据参见表1^[2]：

Tbl. 1 Thermodynamic data of related substances at 25℃

解：

      25℃标态下反应的热力学计算：

       Δ_rH^θ_m=Σν_i▪Δ_fH^θ_m,i= 2▪Δ_fH^θ_m（CO, g）+2▪Δ_fH^θ_m（H₂, g）-Δ_fH^θ_m（CH₄, g）-Δ_fH^θ_m（CO₂, g）

                  =2×(-110.525)+2×0-(-74.81)-(-393.509)=247.269(kJ▪mol^-1)

 同理：Δ_rG^θ_m=Σν_i▪Δ_fG^θ_m,i= 2▪Δ_fG^θ_m（CO, g）+2▪Δ_fG^θ_m（H₂, g）-Δ_fG^θ_m（CH₄, g）-Δ_fG^θ_m（CO₂, g）

                      =2×(-137.168)+2×0-(-50.72)-(-394.359)=170.743(kJ▪mol^-1)

     Δ_rS^θ_m=Σν_i▪S^θ_m,i= 2▪S^θ_m（CO, g）+2▪S^θ_m（H₂, g）-S^θ_m（CH₄, g）-S^θ_m（CO₂, g）

                =2×(197.674)+2×130.684-186.264-213.74=256.712(J▪mol^-1▪K^-1)

      又因为：（18）

      将各物质已知分压代入式（18）可得：

       所以：Δ_rH_m =Δ_rH^θ_m =247.269(kJ▪mol^-1)

                 Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ_p =256.712-8.314×ln0.02778=286.505(J▪mol^-1▪K^-1)

                Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+ RT▪lnJ_p =170.743+8.314×298.15×ln(0.02778) ×10^-3=161.860(kJ▪mol^-1)

       备注：热力学计算是一种虚拟计算, 计算前提是系统组成不变（理论上由范特霍夫反应箱实现）. 题目中出现各物质的分压，既是系统始态分压，也是系统末态分压.

   4. 结论

    热力学等温方程由Δ_rH_m =Δ_rH^θ_m 、 Δ_rS_m=Δ_rS^θ_m-R▪lnJ_p 和Δ_rG_m=Δ_rG^θ_m+ RT▪lnJ_p 三个方程组成.

参考文献

[1]天津大学物理化学研究室编，物理化学(上册, 第五版). 北京: 高等教育出版社.2009, 5: p148

[2] Lide D R. CRC handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber, 2008,17:2688