“熵变计算”在热力学第二定律中的重要性不言而喻. 本文拟通过解析不可逆过程熵变计算的几道典型题目，进一步揭示“可逆过程”的热力学本质及不可逆过程熵变计算的热力学原理.

       1. 理想气体pVT变化熵变计算

        例1：1mol理想气体在恒温条件下分别经历①可逆膨胀, ②自由膨胀至终态体积为始态体积的10倍，计算上述两过程系统的熵变.

      1.1 恒温可逆膨胀

        析：一般认为可逆膨胀的体积功为^[1]：δW_T=-p▪dV     (1)

        另热力学规定：δW_T=-p_e▪dV     (2)

        对比式（1）、（2）可知: 可逆膨胀必须满足在过程的任意瞬间"p≡p_e", 即满足恒压. 

        由"pV=nRT"可知理想气体恒温可逆膨胀过程（恒温、恒压）只能是一状态点, 任何不是状态点的过程均不属于热力学可逆过程; 为满足恒压要求，热力学虚拟理想气体恒温膨胀过程，存在一种无形的力，可确保外压随系统体积无限缓慢膨胀亦无限缓慢减小. 

      另需要明确: 只有不可逆过程, 才能设计出另一条" 由相同始态出发，达到相同终态的" 不可逆过程.

     理想气体恒温条件下膨胀：dU≡0，δW'≡0. 

      代入热力学基本方程^[2]可得: dU=T▪dS-p▪dV=0

      则: dS=(p/T)▪dV=(R/V)▪dV

      积分可得： ΔS=∫(R/V)▪dV=R▪ln(V₂/V₁)=R▪ln10=19.14J▪mol^-1▪K^-1

     1.2 自由膨胀

      析: 理想气体自由膨胀为恒温不可逆过程.

      同上: dU≡0，δW'≡0. 

      代入热力学基本方程可得：dU=T▪dS-p▪dV=0

       dS=(p/T)▪dV=(R/V)▪dV

      积分可得： ΔS=∫(R/V)▪dV=R▪ln(V₂/V₁)=R▪ln10=19.14J▪mol^-1▪K^-1

     备注: 理想气体的恒温膨胀与自由膨胀均属于热力学不可逆膨胀.

    2. 相变熵变计算

       例2：25℃, 标态下 1摩尔的液态水不可逆蒸发为1摩尔的水蒸气, 计算该过程熵变. 25℃时相关物质的热力学数据参见表1.^[4]

   TBl.1 Thermodynamic properties of related substances at 25℃

 析：25℃标态下，水的蒸发(相变)属于热力学不可逆过程, 其熵变有两条不同计算途径.

     反应方程式为: H₂O(l) = H₂O(g)

   2.1 公式计算法

     熵变计算公式为: Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i▪S^θ_m,i)

      代入相关数据可得：Δ_rS^θ_m=S^θ_m（H₂O,g）-S^θ_m（H₂O,l）=188.825-69.91=118.915(J▪mol^-1▪K^-1)

   2.2 热力学基本方程法

      依热力学基本方程可得: 

      dH=T▪dS+V▪dp+δW'         （3）

       dG=-S▪dT+V▪dp+δW'        （4）

     恒温恒压下, 即: dT=0, dp=0. 且δQ =T▪dS^[3]

     分别代入式（3）、（4）可得：

      dH=T▪dS+δW' =δQ +δW'  （5）

        dG=δW'      （6）

     由式（5）、（6）可得：dS=δQ/T=(dH-dG)/T      （7）

    式（7）积分可得：Δ_rS^θ_m=Q/T=（Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m）/T    （8）

    式（8）即为25℃, 标态下熵变计算公式.

    依题：Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i▪Δ_fH^θ_m,i)

   代入相关热力学数据可得：Δ_rH^θ_m=Δ_fH^θ_m（H₂O,g）-Δ_fH^θ_m（H₂O,l）

                                                      =-241.818-(-285.830)=44.012(kJ▪mol^-1)

    同上：Δ_rG^θ_m=Δ_fG^θ_m（H₂O,g）-Δ_fG^θ_m（H₂O,l）=-228.572-(-237.129)=8.557(kJ▪mol^-1)

    代入式（8）可得：Δ_rS^θ_m=（Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m）/T =[（44.012-8.557）×10³]/298.15

                                          =118.917(J▪mol^-1▪K^-1)

   考虑计算误差，可以认为两条途径计算结果相等.

  3. 化学反应熵变计算

  例3：计算25℃, 标态下化学反应“N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)”的Δ_rS^θ_m, 有关物质的热力学数据表参见表2.

TBl.2 Thermodynamic properties of related substances at 25℃

 析：25℃标态下，合成氨的反应亦属于不可逆过程，其熵变计算同上.

   反应方程式为：N₂(g)+3H₂(g)=2NH₃(g)

  3.1 公式计算法

     熵变计算公式为: Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i▪S^θ_m,i)

      代入相关数据可得：Δ_rS^θ_m=2S^θ_m（NH₃,g）-S^θ_m（N₂,g）-3S^θ_m（H₂,g）=2×192.45-191.61-3×130.684

                                                    =-198.762(J▪mol^-1▪K^-1)

   3.2 热力学基本方程法

       依题：Δ_rH^θ_m=Σ(ν_i▪Δ_fH^θ_m,i)=2Δ_fH^θ_m（NH₃,g）-Δ_fH^θ_m（N₂,g）-3Δ_fH^θ_m（H₂,g）=2×（-46.11）            

                               =-92.22(kJ▪mol^-1)

                 Δ_rG^θ_m=Σ(ν_i▪Δ_fG^θ_m,i)=2Δ_fG^θ_m（NH₃,g）-Δ_fG^θ_m（N₂,g）-3Δ_fG^θ_m（H₂,g）=2×（-16.45）            

                              =-32.90(kJ▪mol^-1)

                Δ_rS^θ_m=（Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m）/T =[(-92.22+32.90）×10³]/298.15

                          =-198.960(J▪mol^-1▪K^-1)

       考虑计算误差，同样可以认为两条途径计算熵变结果相等.

   4. 结论

    ① 可逆过程本质为一状态点；

    ② 理想气体pVT变化的恒温不可逆过程: ΔS=R▪ln(V₂/V₁)；

     ③ 25℃, 标态下(恒温恒压)相变或化学反应的不可逆过程: Δ_rS^θ_m=Σ(ν_i▪S^θ_m,i),  Δ_rS^θ_m=（Δ_rH^θ_m-Δ_rG^θ_m）/T.

参考文献

[1] 余高奇. 能量传递形式. 科学网博客, 2021, 4.

[2] 余高奇. 热力学基本方程解析. 科学网博客, 2021,4.

[3] 天津大学物理化学教研室编. 物理化学（上册）. 高等教育出版社, 2010,11:42,43

[4] Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Co, 2008,17:2688.

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