本文拟依据热力学基本原理计算25℃时强电解质NaCl、KCl的解离常数K^θ，并估算1mol·dm^-3的上述强电解质溶液中游离金属离子浓度.

1. 计算原理

   水溶液中1-1型强电解质MA解离方程规定为：

    MA(aq)=M⁺(aq)+A^-(aq)

       则： ∆_rG^θ_m=Σν_i• ∆_fG^θ_m,i     (1)

              ∆_rG^θ_m=-RT•lnK^θ           (2)

       结合式（1）、（2）可得：

       K^θ=exp[-∆_rG^θ_m/(RT）]   (3)

      另：K^θ=（4）

      式（4）中S表示溶液中强电解质MA的总溶解度, 依题S=[MA]+[M⁺]=1mol·dm^-3

      标准状态、298.15K时，相关物质的热力学数据参见表1.^[1]

       Tbl.1 ∆_fG^θ_m of Related Substances

   2. 计算实例

    2.1 NaCl的解离常数计算

    由式（1）可得： ∆_rG^θ_m（NaCl,aq）= ∆_fG^θ_m（Na⁺,aq）+∆_fG^θ_m（Cl^-,aq）-∆_fG^θ_m（NaCl,aq）

                                                          =-261.95-131.26-(-393.17)=-0.04(kJ•mol^-1)

    将数据代入式（3）可得：

    K^θ=exp[-∆_rG^θ_m/(RT）] =exp[0.04×10³/(8.314×298.15)]=exp(0.01614)=1.016

    依题：

     解之得：c=0.6207mol▪dm^-3

    2.2 KCl的解离常数计算

    由式（1）可得： ∆_rG^θ_m（KCl,aq）= ∆_fG^θ_m（K⁺,aq）+∆_fG^θ_m（Cl^-,aq）-∆_fG^θ_m（KCl,aq）

                                                          =-283.26-131.26-(-414.51)=-0.01(kJ•mol^-1)

    将数据代入式（3）可得：

    K^θ=exp[-∆_rG^θ_m/(RT）] =exp[0.01×10³/(8.314×298.15)]=exp(0.01614)=1.004

      依题：

     解之得：c=0.6187mol▪dm^-3

    3. 结论

     (1)25℃时NaCl的解离常数为1.016，1M的NaCl溶液中，游离的钠离子浓度为0.6207mol▪dm^-3;

     (2)25℃时KCl的解离常数为1.004，1M的KCl溶液中，游离的钾离子浓度为0.6187mol▪dm^-3.

     参考文献

[1]Lide D R. CRC Handbook of chemistry and physics. 89th ed, Chemical Rubber Co, 2008,17:2688

备注：强电解质溶液中总溶解度S=[MA]+[M⁺], [MA]表示强电解质已经溶解，但没有解离部分（以分子态存在）浓度.

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