余高奇
理想气体自由膨胀
2021-5-14 10:27
阅读:517

       本文拟结合能量传递形式[1],讨论理想气体自由膨胀,并与经典热力学计算比较。

      1. 问题

      1摩尔理想气体氮气,在100kPa,298.15K下,自由膨胀至60kPa,计算该过程的WQ、ΔU及ΔS.      

      2. 解析

     1845年,焦耳实验证实了理想气体自由膨胀为恒温过程;且该过程为理想气体pVT变化,有效功恒为0.

     依题:上述过程参见图1.

                                              Initial state1                                 Final state2

 p1=100kPa,T1= 298.15K────→p2=60kPa, T2=298.15K

       Fig.1 Process diagram    

     由理想气体状态方程可得:V=nRT/p

     代入已知条件可得:V1=(1×8.314×298.15)/100=24.79dm3

                                   V2=(1×8.314×298.15)/60=41.31dm3

    2.1经典热力学

       由于自由膨胀,外压pe=0, W=∫-pe▪dV=0

       又由于该过程恒温,理想气体内能恒定,即:ΔU=0

       依据热力学第一定律,ΔU=Q+W=0

       所以:Q=0

       另依热力学基本方程:dU=T▪dS-p▪dV  (1)

       由式(1)可得:dS=(p/T)▪dV  =(nR/V)▪dV 

       积分可得:ΔS=nR▪ln(V2/V1)=8.314▪ln(41.31/24.79)=4.24J▪mol-1▪K-1

   2.2 新观点

       该过程有效功为0,依热力学基本方程可得:dU=T▪dS-p▪dV  (2)

      理想气体恒温过程,内能保持恒定,即:dU=0

       则:T▪dS-p▪dV =0

      体势变WV=∫-p▪dV=∫(-nRT/V)▪dV=8.314×298.15▪ln(24.79/41.31)=-1.2658kJ▪mol-1

      体积功WT=∫-pe▪dV=0

      热量Q=∫T▪dS=-WV=1.2658kJ▪mol-1

      恒温条件下,ΔS=Q/T=1.2658×103/298.15=4.24J▪mol-1▪K-1

   2.3 结果对比

      两种方法计算结果对比参见表1.

          Tbl. 1 Comparison of calculation results of the two methods

─────────────────────────────────────

                                     W/            Q /         ΔS /           ΔU/

                                 (kJ/mol)    (kJ/mol)  [J/(mol▪K)]  (kJ/mol)  

────────────────────────────────────────

     Classical 

thermodynamics            0              0            4.24              0


New point of view      -1.27         1.27          4.24            0

──────────────────────────────────

备注:新观点用体势变(-p▪dV)代替了体积功,认为体积功仅占体势变的一部分,多余能量用于改变环境熵变。

       两种方法计算得到的内能变及熵变数值完全一致,不同之处在于对“功”的认知,经典热力学认为功即为体积功,体势变不存在;新观点认为:由于系统压强大于外压,体势变(-p▪dV )占支配地位,体积功仅占体势变的一部分。

    3. 结论

   理想气体自由膨胀为恒温下的非绝热过程。

参考文献

[1]余高奇. 能量传递形式. 科学网博客,2021,4.

转载本文请联系原作者获取授权,同时请注明本文来自余高奇科学网博客。

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