本文拟结合能量传递形式[1]，讨论理想气体自由膨胀，并与经典热力学计算比较。
1. 问题
1摩尔理想气体氮气，在100kPa，298.15K下，自由膨胀至60kPa，计算该过程的W、Q、ΔU及ΔS.
2. 解析
1845年，焦耳实验证实了理想气体自由膨胀为恒温过程；且该过程为理想气体pVT变化，有效功恒为0.
依题：上述过程参见图1.
Initial state1 Final state2
p1=100kPa，T1= 298.15K────→p2=60kPa, T2=298.15K
Fig.1 Process diagram
由理想气体状态方程可得：V=n▪R▪T/p
代入已知条件可得：V1=(1×8.314×298.15)/100=24.79dm3
V2=(1×8.314×298.15)/60=41.31dm3
2.1经典热力学
由于自由膨胀，外压pe=0, W=∫-pe▪dV=0
又由于该过程恒温，理想气体内能恒定，即：ΔU=0
依据热力学第一定律，ΔU=Q+W=0
所以：Q=0
另依热力学基本方程：dU=T▪dS-p▪dV （1）
由式（1）可得：dS=（p/T）▪dV =(nR/V)▪dV
积分可得：ΔS=nR▪ln(V2/V1)=8.314▪ln(41.31/24.79)=4.24J▪mol-1▪K-1
2.2 新观点
该过程有效功为0，依热力学基本方程可得：dU=T▪dS-p▪dV （2）
理想气体恒温过程，内能保持恒定，即：dU=0
则：T▪dS-p▪dV =0
体势变WV=∫-p▪dV=∫(-nRT/V)▪dV=8.314×298.15▪ln(24.79/41.31)=-1.2658kJ▪mol-1
体积功WT=∫-pe▪dV=0
热量Q=∫T▪dS=-WV=1.2658kJ▪mol-1
恒温条件下，ΔS=Q/T=1.2658×103/298.15=4.24J▪mol-1▪K-1
2.3 结果对比
两种方法计算结果对比参见表1.
Tbl. 1 Comparison of calculation results of the two methods
─────────────────────────────────────
W/ Q / ΔS / ΔU/
(kJ/mol) (kJ/mol) [J/(mol▪K)] (kJ/mol)
────────────────────────────────────────
Classical
thermodynamics 0 0 4.24 0
New point of view -1.27 1.27 4.24 0
──────────────────────────────────
备注：新观点用体势变（-p▪dV）代替了体积功，认为体积功仅占体势变的一部分，多余能量用于改变环境熵变。
两种方法计算得到的内能变及熵变数值完全一致，不同之处在于对“功”的认知，经典热力学认为功即为体积功，体势变不存在；新观点认为：由于系统压强大于外压，体势变（-p▪dV ）占支配地位，体积功仅占体势变的一部分。
3. 结论
理想气体自由膨胀为恒温下的非绝热过程。
参考文献
[1]余高奇. 能量传递形式. 科学网博客，2021,4.
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