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本文拟结合能量传递形式[1],讨论理想气体自由膨胀,并与经典热力学计算比较。
1. 问题
1摩尔理想气体氮气,在100kPa,298.15K下,自由膨胀至60kPa,计算该过程的W、Q、ΔU及ΔS.
2. 解析
1845年,焦耳实验证实了理想气体自由膨胀为恒温过程;且该过程为理想气体pVT变化,有效功恒为0.
依题:上述过程参见图1.
Initial state1 Final state2
p1=100kPa,T1= 298.15K────→p2=60kPa, T2=298.15K
Fig.1 Process diagram
由理想气体状态方程可得:V=n▪R▪T/p
代入已知条件可得:V1=(1×8.314×298.15)/100=24.79dm3
V2=(1×8.314×298.15)/60=41.31dm3
2.1经典热力学
由于自由膨胀,外压pe=0, W=∫-pe▪dV=0
又由于该过程恒温,理想气体内能恒定,即:ΔU=0
依据热力学第一定律,ΔU=Q+W=0
所以:Q=0
另依热力学基本方程:dU=T▪dS-p▪dV (1)
由式(1)可得:dS=(p/T)▪dV =(nR/V)▪dV
积分可得:ΔS=nR▪ln(V2/V1)=8.314▪ln(41.31/24.79)=4.24J▪mol-1▪K-1
2.2 新观点
该过程有效功为0,依热力学基本方程可得:dU=T▪dS-p▪dV (2)
理想气体恒温过程,内能保持恒定,即:dU=0
则:T▪dS-p▪dV =0
体势变WV=∫-p▪dV=∫(-nRT/V)▪dV=8.314×298.15▪ln(24.79/41.31)=-1.2658kJ▪mol-1
体积功WT=∫-pe▪dV=0
热量Q=∫T▪dS=-WV=1.2658kJ▪mol-1
恒温条件下,ΔS=Q/T=1.2658×103/298.15=4.24J▪mol-1▪K-1
2.3 结果对比
两种方法计算结果对比参见表1.
Tbl. 1 Comparison of calculation results of the two methods
─────────────────────────────────────
W/ Q / ΔS / ΔU/
(kJ/mol) (kJ/mol) [J/(mol▪K)] (kJ/mol)
────────────────────────────────────────
Classical
thermodynamics 0 0 4.24 0
New point of view -1.27 1.27 4.24 0
──────────────────────────────────
备注:新观点用体势变(-p▪dV)代替了体积功,认为体积功仅占体势变的一部分,多余能量用于改变环境熵变。
两种方法计算得到的内能变及熵变数值完全一致,不同之处在于对“功”的认知,经典热力学认为功即为体积功,体势变不存在;新观点认为:由于系统压强大于外压,体势变(-p▪dV )占支配地位,体积功仅占体势变的一部分。
3. 结论
理想气体自由膨胀为恒温下的非绝热过程。
参考文献
[1]余高奇. 能量传递形式. 科学网博客,2021,4.
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GMT+8, 2024-9-1 09:28
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