本文拟结合能量传递形式^[1]，讨论理想气体自由膨胀，并与经典热力学计算比较。

      1. 问题

      1摩尔理想气体氮气，在100kPa，298.15K下，自由膨胀至60kPa，计算该过程的W、Q、ΔU及ΔS.      

      2. 解析

     1845年，焦耳实验证实了理想气体自由膨胀为恒温过程；且该过程为理想气体pVT变化，有效功恒为0.

     依题：上述过程参见图1.

                                              Initial state1                                 Final state2

 p₁=100kPa，T₁= 298.15K────→p₂=60kPa, T₂=298.15K

       Fig.1 Process diagram    

     由理想气体状态方程可得：V=n▪R▪T/p

     代入已知条件可得：V₁=(1×8.314×298.15)/100=24.79dm³

                                   V₂=(1×8.314×298.15)/60=41.31dm³

    2.1经典热力学

       由于自由膨胀，外压p_e=0, W=∫-p_e▪dV=0

       又由于该过程恒温，理想气体内能恒定，即：ΔU=0

       依据热力学第一定律，ΔU=Q+W=0

       所以：Q=0

       另依热力学基本方程：dU=T▪dS-p▪dV  （1）

       由式（1）可得：dS=（p/T）▪dV  =(nR/V)▪dV 

       积分可得：ΔS=nR▪ln(V₂/V₁)=8.314▪ln(41.31/24.79)=4.24J▪mol^-1▪K^-1

   2.2 新观点

       该过程有效功为0，依热力学基本方程可得：dU=T▪dS-p▪dV  （2）

      理想气体恒温过程，内能保持恒定，即：dU=0

       则：T▪dS-p▪dV =0

      体势变W_V=∫-p▪dV=∫(-nRT/V)▪dV=8.314×298.15▪ln(24.79/41.31)=-1.2658kJ▪mol^-1

      体积功W_T=∫-p_e▪dV=0

      热量Q=∫T▪dS=-W_V=1.2658kJ▪mol^-1

      恒温条件下，ΔS=Q/T=1.2658×10³/298.15=4.24J▪mol^-1▪K^-1

   2.3 结果对比

      两种方法计算结果对比参见表1.

          Tbl. 1 Comparison of calculation results of the two methods

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                                     W/            Q /         ΔS /           ΔU/

                                 (kJ/mol)    (kJ/mol)  [J/(mol▪K)]  (kJ/mol)  

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     Classical 

thermodynamics            0              0            4.24              0

New point of view      -1.27         1.27          4.24            0

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备注：新观点用体势变（-p▪dV）代替了体积功，认为体积功仅占体势变的一部分，多余能量用于改变环境熵变。

       两种方法计算得到的内能变及熵变数值完全一致，不同之处在于对“功”的认知，经典热力学认为功即为体积功，体势变不存在；新观点认为：由于系统压强大于外压，体势变（-p▪dV ）占支配地位，体积功仅占体势变的一部分。

    3. 结论

   理想气体自由膨胀为恒温下的非绝热过程。

参考文献

[1]余高奇. 能量传递形式. 科学网博客，2021,4.