本文拟运用“电动势温度系数法”及“热力学公式法”解析一道电化学题目，讨论热力学计算中电动势温度系数法的客观性。
例：电池Pt▏H2(100kPa)▏HCl(0.1mol·kg-1)▏Hg2Cl2(s)▏Hg电动势E与温度关系为[1]
E/V=0.0694+1.881×10-3T/K-2.9×10-6(T/K)2 （1）
25℃，标态下相关物质的热力学数据见表1[2]：
Tbl 1. Thermodynamic properties of related substances
| Hg2Cl2(s) | H2(g) | Hg(l) | H+(aq) | Cl-(aq) | |
| ΔfHθm/(kJ▪mol-1) | -171 | 0 | 0 | 0 | -167 |
| ΔfGθm/(kJ▪mol-1) | -153 | 0 | 0 | 0 | -131 |
| Sθm/(J▪K-1▪mol-1) | 172 | 131 | 76 | 0 | 57 |
(备注：为计算方便, 表1中热力学数据均取整数）
试分别用电动势温度系数法及热力学公式法计算该电池25℃时的ΔrHm、ΔrGm和ΔrSm，并对比计算结果。
解：电池总反应为：Hg2Cl2(s)+H2(g)=2Hg(l)+2H+(aq)+2Cl-(aq)
将298.15K代入式（1）可得：E=0.3724V.
电池的ΔrGm=-ZFE=-2×96500×0.3724=-71.87(kJ▪mol-1)
1. 电动势温度系数法
由式（1）可得298.15K时：（∂E/∂T）p=1.881×10-3-2×2.9×10-6×298.15=1.5173×10-4(V/K)
ΔrSm=ZF▪（∂E/∂T）p=2×96500×1.5173×10-4=29.28(J▪K-1▪mol-1)
ΔrHm=ΔrGm+T▪ ΔrSm=-71.87+29.28×298.15×10-3=-63.14(kJ▪mol-1)
2. 热力学公式法
2.1 计算公式
恒温下, 非标态热力学数据计算公式分别如下：
ΔrHm=ΔrHθm （2）
ΔrGm=ΔrGθm+RT▪lnJ （3）
ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJ （4）
利用表1数据可得：ΔrHθm=Σνi▪ΔfHθm,i =2×(-167)-（-171）=-163(kJ▪mol-1)
同理可得：ΔrGθm=Σνi▪ΔfGθm,i =2×(-131)-（-153）=-109(kJ▪mol-1)
ΔrSθm=Σνi▪Sθm,i =2×57+2×76-172-131=-37(J▪K-1▪mol-1)
将ΔrGm、ΔrGθm值分别代入式（3）可得：
RT▪lnJ=ΔrGm-ΔrGθm=-71.87+109=37.13(kJ▪mol-1)
则25℃时，R▪lnJ=37.13×1000÷298.15=124.54(J▪K-1▪mol-1)
将结果代入式（4）可得：ΔrSm=ΔrSθm-R▪lnJ =-37-124.54=-161.53(J▪K-1▪mol-1)
由式（2）可得： ΔrHm=ΔrHθm=-163(kJ▪mol-1)
3. 结果比较
电动势温度系数法与热力学公式法计算结果参见表2.
Tbl. 2 Comparison of calculation results of the two methods
Electromotive force temperature coefficient method | Thermodynamic formula method | |
| ΔrHm/(kJ▪mol-1) | -63.14 | -163 |
| ΔrGm/(kJ▪mol-1) | -71.87 | -71.87 |
| ΔrSm/(J▪K-1▪mol-1) | 29.28 | -161.53 |
表2数据显示，尽管两种方法ΔrGm取相同值，由电动势温度系数法计算得到的ΔrHm和ΔrSm与真实值相比仍相差较远，表明“电动势温度系数法”的客观性值得商榷。
4. 结论
电动势温度系数法是热力学计算中的一种不精确方法。
参考文献
[1]天津大学物理化学教研室编，物理化学(第五版，下册). 北京: 高等教育出版社, 2009,5:356
[2] Haynes W M. CRC Handbook of Chemistry and Physics. 91st ed. Boca Raton, Fla. :CRC Press/London: Taylor &Francis [distributor],2010
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