可逆电池与电动势的温度系数是原电池热力学教学的核心内容，将这两个问题清楚地教授给学生同样是一件不容易的事情。

1. 可逆电池

   可逆电池通常包含如下三层含义：

1.1 化学可逆性

      化学可逆性也称物质可逆，它要求两个电极在充电时电极反应必须是放电时的逆反应。

1.2 热力学可逆性

       热力学可逆性也称能量可逆，它要求电池在无限接近平衡的状态下工作（i→0），电池在充电时吸收能量严格等于放电时放出能量。即：电池经历充电与放电一个循环后，系统与环境都复原（W=0、Q=0）。

1.3 实际可逆性

        实际可逆性是电化学过程不发生能量损耗，即要求充放电过程电解质内阻趋近于0，同时在电解质接界处不存在不可逆的离子扩散（或接界电势）。

         由上分析可知：可逆电池本质是热力学可逆过程。

    2. 可逆电池热力学判据

        恒温恒压通常是可逆电池电化学过程发生的前提条件。由热力学第二定律可知该条件下热力学可逆过程必须满足ΔG=0。

        对于可逆电池，ΔG=-ZFE，此时E=0。

       由上可得：恒温恒压条件下，可逆电池的判据是其电动势E=0。

       电动势E=0时，原电池反应处于平衡，各物质的活度或分压将不再发生变化。

     3. 电池电动势的测定

        可逆电池电动势的测定必须在电流密度无限接近于0的条件下进行。实际采用波根多夫对消法（电化学补偿法）测定。该法是外加一个方向相反但数值相同的反电动势，确保电化学过程无电流密度（i=0）。此时外加电动势即为可逆电池的电动势。其测量原理为惠斯通电桥，与可逆电池反应无关。

     4. 电动势温度系数

        对于可逆电池，即：电动势E=0，由热力学基本方程可得：dG=-S▪dT+V▪dp  （1）

        -S=（∂G/∂T）_p，

        ΔS= -[∂(-ZFE)/∂T]_p

         ΔS= ZF（∂E/∂T）_p      

       （∂E/∂T）_p    =ΔS/( ZF)     （2）

      由上可知：电动势温度系数（∂E/∂T）_p    存在前提是原电池有效功为0，即可逆电池。

     备注：该前提对原电池无意义。

      另恒温条件下，由热力学公式G=H-TS可得：ΔG=ΔH-TΔS   （3）

      在一定温度范围内，热力学过程的焓变与熵变可近似认为与温度无关。此时用“ΔG与T”作图可得一直线，直线斜率即为-ΔS  ，  即：ΔS= -[（∂（ΔG）/∂T]_p=ZF（∂E/∂T）_p  近似成立，这表明温度系数法实际上热力学过程熵变的近似计算。

      5. 结论

      （1）可逆电池的本质为热力学可逆过程；

      （2）恒温恒压下，可逆电池判据是电动势E=0；

       （3）补偿法测定原电池电动势原理与可逆电池反应无关；

       （4）电动势温度系数法是电化学过程熵变的近似计算法。

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