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[转载]温州大学袁一斐&哈尔滨工业大学(深圳)慈立杰&山东大学闵光辉Carbon Energy: 简便构造多层界面以提高富锂正极

已有 763 次阅读 2023-8-1 18:29 |系统分类:论文交流|文章来源:转载

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Facile construction of a multilayered interface for a durable lithium-rich cathode

Zhou Xu, Yifei Yuan*, Qing Tang, Xiangkun Nie, Jianwei Li, Qing Sun, Naixuan Ci, Zhenjie Xi, Guifang Han, Lijie Ci*, Guanghui Min*

Carbon Energy.

DOI:10.1002/cey2.332


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研究背景

由于与先进负极相比,正极的比容量较低,因此正极材料是决定锂离子电池(LIB)高能量密度的重要因素。在各种正极材料中,层状富锂锰基氧化物(LRMO),xLi2MnO3·(1-x)LiTMO[TM(过渡金属)=Mn,Ni,Co; x=0.5],由于在高电压(~4.6 V)下具有阴离子氧化还原反应,因此具有高比容量(>250 mAh g−1)。然而,阴离子氧化还原反应也会使TMO6八面体中晶格氧的不稳定,这会导致晶格氧的不可逆释放。一方面,晶格氧释放导致TMO6八面体的不稳定和TM离子对Li+空位的不可逆占据。另一方面,高价态晶格氧的逸出导致其在高压下与电解质发生副反应,溶解TM离子并消耗活性Li+离子。晶格氧的释放在初始充电中最为明显,导致初始库仑效率(ICE)低。TM离子的迁移和溶解也导致LRMO电极在长期循环过程中的比容量和平均放电电压严重下降。不可逆相变和界面副产物增加了Li+离子扩散势垒,再加上Li2MnO3相的导离子性能差,LRMO的倍率容量低。因此,通过抑制晶格氧的剧烈氧化还原和不可逆释放来提高LRMO正极的综合电化学性能非常重要。

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文章亮点

通过热分解普鲁士蓝钾(KPB,K0.155Fe[Fe(CN)6]0.789·4.08H2O)在LRMO颗粒表面重构多层界面,使LRMO颗粒的表面形成Fe2O3/尖晶石LiMn2O4双包覆层和K+离子表面掺杂。K+离子掺杂改性的尖晶石LiMn2O4层不仅抑制了晶格氧释放和TMO6八面体的塌陷,而且有效促进了Li+离子扩散。此外,在重构的尖晶石相外构造了耐腐蚀非晶Fe2O3层能够有效缓解尖晶石LiMn2O4在长循环过程中Mn溶解的问题。

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主要内容

近日温州大学袁一斐教授、哈尔滨工业大学(深圳)慈立杰教授、山东大学闵光辉教授提出了以热分解普鲁士蓝钾的方式在LRMO颗粒表面重构了尖晶石相层,同时构建耐腐蚀的非晶Fe2O3层和K+离子表面掺杂。通过结构和电化学分析,证明了在初始充电过程中多层界面结构抑制了晶格氧的不可逆逸出。稳定的晶格氧进一步缓解了(脱)锂化过程中晶胞参数的剧烈变化,从而减轻了循环过程中晶格畸变。耐腐蚀的非晶Fe2O3层有效缓解电解质对正极材料的腐蚀,减少界面副反应和TM离子溶解。与原始LRMO正极相比,最优改性样品(3@LRMO)实现了高ICE(87.31%)、高倍率容量和可靠的长循环稳定性(比容量和放电平均电压保持率分别为86.35%和88.64%)。重构的多层界面抑制了晶格氧逸出和TM离子演变/溶解,也促进了Li+离子传输,从而提高改性LRMO正极的储能性能,这种简单但全面的表面重构策略有望促进先进电化学储能的多功能界面设计。

该成果以“Facile construction of a multilayered interface for a durable lithium‐ ich cathode”为题发表在Carbon Energy上。

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04

图文导读

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图1,多层界面的重建过程及作用机理示意图


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图2,LRMO和3@LRMO样品的结构和化学状态表征。(A)LRMO和(B)3@LRMO样品的XRD精修图谱。(C)XRD中(003)和(104)峰的偏移。LRMO和3@LRMO样品的XPS光谱(D)Mn 3s,(E)Mn 2p,(F)O 1s,(G),Fe 2p和(H)K 2p。(I)LRMO和3@LRMO样品的拉曼光谱


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图3,LRMO和3@LRMO样品的形貌、结构和元素分布。(A)LRMO和(B)3@LRMO样品的HR-TEM图像。从相应的FFT获得的(A1)LRMO(R-3m),(B1)3@LRMO(C2/m)和(B2)3@LRMO(Fd-3m)的晶格间距。(C)3@LRMO样品的傅里叶滤波图像。(D)3@LRMO样品的SAED。(E、F)3@LRMO样品的原子分辨率STEM。(G)3@LRMO样品的EELS图。


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图4,3@LRMO电极的储能性能增强。(A)LRMO和3@LRMO电极的初始充放电曲线。(B)LRMO和3@LRMO电极的倍率容量。(C)放电比容量保持率(100 mA g-1电流密度,100次循环)。(D)放电比容量和(E)平均放电电压保持率(1000 mA g-1电流密度,500次循环)。(F)3@LRMO电极的CV曲线(0.1 mV s-1)。(G)LRMO和3@LRMO电极的电流峰值(Ip)与所选扫描速率(v1/2)的关系。(H)LRMO和3@LRMO电极的EIS图(100 mA g-1电流密度,100次循环)。


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图5,LRMO和3@LRMO电极的结构演变。(A)LRMO和(B)3@LRMO电极在充放电中的原位XRD图谱和晶胞参数演变(20 mA g-1电流密度)。


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图6,循环后LRMO和3@LRMO样品的微观形貌和晶格演变。(A)LRMO和(D)3@LRMO电极的FE-SEM,(B,C)LRMO和(E,F)3@LRMO电极的HR-TEM(100 mA g-1电流密度,100次循环)。


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图7,LRMO和3@LRMO电极的结构和价态演变。在100 mA g-1电流密度下循环100次后,LRMO和3@LRMO电极的(A)XRD图谱,(B)拉曼光谱,XPS 光谱(C)Mn 3s、(D)F 1s、O 1s、C 1s、P 2p以及(E)Ni 2p、Co 2p、Fe 2p 和 Mn 2p。




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文章小结

综上所述,普鲁士蓝钾(KPB,K0.155Fe[Fe(CN)6]0.789·4.08H2O)的热分解在LRMO颗粒的表面构造了Fe2O3/尖晶石LiMn2O4双包覆层和K+离子表面掺杂。多层界面从以下三方面提高LRMO正极储能性能:

1. 尖晶石LiMn2O4和Fe2O3层抑制了表面晶格氧的释放,从而缓解了TM离子的不可逆迁移和晶格畸变;

2. 耐腐蚀的非晶Fe2O3层缓解电解质活性材料的腐蚀,减少界面副反应和TM离子的溶解;

3. K+离子掺杂既提高了TM离子不可逆迁移的能量势垒以稳定TMO6八面体,又可提高Li+离子的传输速率。

实验结果证明,多层界面结构有效抑制了晶格氧的不可逆逸出,进而提高富锂正极的结构稳定性,这种简单但全面的表面重构策略有望促进先进电化学储能的多功能界面设计。



相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Facile construction of a multilayered interface for a durable lithium-rich cathode

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cey2.332

DOI:10.1002/cey2.332


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