A lean-zinc anode battery based on metal–organic framework-derived carbon

Chao Li, Liheng Liang, Xuhui Liu, Ning Cao, Qingguo Shao, Peichao Zou*, Xiaobei Zang*

Carbon Energy

DOI: 10.1002/cey2.301

锂离子电池（LIBs）由于其良好的循环稳定性和高能量密度，目前在二次电池市场上占据主导地位。但是，成本及安全问题限制了LIBs的进一步大规模应用。因此，迫切需要开发下一代高效安全且低成本的水系电池技术。其中，水系锌离子电池（ZIBs）在安全性、生态性和经济性方面被认为是极有前途的锂离子电池补足品。

ZIBs的研究热点主要集中在寻找新的正极材料上，而对锌金属负极的研究很少。这是因为传统的ZIBs通常采用厚重的锌箔作为负极以抵消不可逆的锌源损失，但是这大大降低了电池的能量密度，限制了ZIBs的实际应用。在没有过量锌源的情况下最小化N/P比，例如使用无负极配置，对于提高电池的能量密度是可行的。然而，由于低可逆性和寄生副反应导致的不可避免的锌损失，这种无负极电池系统经常面临电池循环寿命短及循环稳定性差的问题。贫锌负极概念的提出可有效解决以上问题。

MOF-5衍生碳既保留了金属有机框架的优良特性，特别是丰富的活性中心和有序的多孔结构，又继承了碳材料优异的导电性，因此可以作为高稳定性的电极材料。通过调控退火温度，同时碳化金属有机框架(MOF-5)并将MOF-5中的痕量Zn²⁺还原为金属Zn，获得了分级贫锌负极，与含锌正极耦合，形成的新型“摇椅式”全电池系统显示出优异的循环稳定性。该文章以“A Lean-Zinc Anode Battery Based on Metal-Organic Framework Derived Carbon”为题发表在Carbon Energy上。

1. 首次提出了一种分级贫锌负极设计，能够构建具有优异循环稳定性的低N/P比ZIBs。

2. 在半电池中实现了高Zn⁰电镀/剥离可逆性(3000次循环，平均库仑效率为99.4%，低电压滞后为47.42 mV)。

3. 当贫锌负极与含锌正极(Zn/Mn-MOF@CNT)配对，形成N/P比低至1.43的全电池时，表现出高可逆放电容量(1C倍率下398.8 mA h g^-1)和优异的循环稳定性(3C倍率下900次循环后容量保持率为92%，5C倍率下1400次循环后容量保持率为60%)。

4. 分级多孔结构可以提供大量的Zn⁰成核位置，使离子通量和电场分布均匀化。

5. 空间限域效应引导Zn⁰在MOF-5衍生碳空腔中的沉积，这导致平滑和非枝晶Zn电镀/剥离，具有高可逆性。

6. MOF-5衍生碳中残留的Zn⁰可作为备用锌源，以弥补电池循环过程中任何不可逆的锌损失，从而进一步减缓容量衰减。

首次报道了用于低N/P比锌基电池的分级贫锌负极材料。通过退火碳化传统的金属有机框架(MOF-5)，将MOF-5中的痕量Zn²⁺还原成金属Zn，实现了分级贫锌负极结构。所得的MOF-5衍生碳保持了原始的多孔结构，并表现出对含水ZnSO₄电解质的优异润湿性。更有趣的是，分级结构提供了大量的Zn⁰成核位点，并可以使电场分布均匀化，从而促进平滑和无枝晶的Zn电镀，而内部的残余Zn⁰则作为备用锌源，以弥补电池循环过程中不可逆的锌损失。本研究为实用的高容量和耐用的锌金属电池提供了一种简易的解决方案。分级贫锌负极设计策略将为许多水性金属负极电池带来更实用的设计。

MOF-5衍生碳合成及其电镀/剥离示意图。

MOF-5衍生碳的形貌和结构特征。(A, B) TGA曲线。(C) Zn⁰含量。(D, E) MOF-5前驱体及MOF-5衍生碳的Zn 2p_3/2 XPS衍射图谱。(F) EDS图谱。(G, H) MOF-5衍生碳中残留Zn⁰的TEM图像。(I) 孔径分布曲线。

半电池的电化学性能。(A) 低负载(0.5 mA h cm^-2) MDC-Cu和裸Cu电极在 1mA cm^-2下的恒流电镀/剥离稳定性。插图显示了MDC-Cu相应的第300次、第800次和第1100次电镀/剥离曲线。(B) 初始15个循环后MDC-Cu电极的EIS曲线图。(C) 高负载(3 mA h cm^-2) MDC-Cu电极在1 mA cm^-2下的恒流电镀/剥离稳定性。插图显示了相应的第10、20和35个电镀/剥离曲线。(D) MDC-Cu电极在不同电流密度下的恒流电镀/剥离曲线(电镀时间:30分钟)。(E) 在1 mA cm^-2下记录的不同电镀时间下的MDC-Cu电极的恒流电镀/剥离曲线。

全电池的电化学性能。(A) 全电池结构示意图。(B) 5种不同退火条件下的倍率性能。(C) 容量分布热点图。(D) 恒流充放电曲线。(E) EIS曲线。(F, G) 1C和5C倍率下的循环性能。

全电池第500次充放电循环的负极表面的SEM图像:(A) 原始负极表面。(B) 第500次充电后的负极表面。(C)第500次放电后的负极表面。(D) 接触角对比。(E) 前三次循环中正极、负极和电解液的容量贡献率。