Dynamic stretching–electroplating metal‐coated textile for a flexible and stretchable zinc–air battery.

Shengxiang Qu, Jie Liu, Xiaopeng Han, Yida Deng, Cheng Zhong*, Wenbin Hu*. 

Carbon Energy. 

DOI:10.1002/cey2.204

近年来，便携式、可穿戴电子器件因其巨大的应用前景而受到广泛的关注。为了给这类电子器件供能，储能器件需要在机械变形、电池性能和安全性等方面都要与之相匹配。锌-空气电池因其高理论能量密度（1084 Wh kg^–1）和高安全性等优势，是用于柔性可拉伸储能器件的重要候选之一。锌-空气电池一般由锌阳极、电解质、空气阴极、集流体和封装材料等部分组成。如何赋予锌-空气电池各部分都具有的机械变形的能力，尤其是可拉伸性，是目前研发该电池的难点。难中之难的是如何克服金属材料的刚性特征，得到具有可拉伸性和回弹性的金属电极材料。

近日，天津大学胡文彬、钟澄教授课题组报道了利用一种预应变-化学镀-回复和动态拉伸-电镀法法制备柔性可拉伸的镀金属布料电极，该电极具有独特的波浪结构和编织结构，可承受最大100%拉伸应变下保持导电良好。发展新型高保水、高离子导电、可拉伸水凝胶电解质，并组装成三明治结构的柔性可拉伸锌-空气电池。该电池具有优良的电池性能，即使在复杂的机械变形（拉伸、弯曲和动态变形）下，电池性能依然稳定。相关工作以“Dynamic stretching–electroplating metal-coated textile for flexible and stretchable zinc–air battery”为题发表在Carbon Energy上，曲盛祥博士为该文第一作者。

文中选用一种商业氨纶布料为电极基底材料，该布料因本身的波浪结构和编织结构而具有较大的弹性。利用“预应变-化学镀-回复”的策略，先在布料上化学镀一层金属铜。将镀铜布料放置到自制的拉伸器上，保持不断的拉伸/回复的往复运动，再电镀锌，而得到柔性可拉伸的镀锌布料电极(图1)。从SEM表征可以看出，化学镀铜布料和电镀锌布料都保持了布料原有的波浪结构和编织结构，因此具有优异的拉伸性和回弹性，并实现在拉伸应变100%下依然导电良好。

图1. （A）预应变-化学镀-回复和动态拉伸-电镀法制备的镀锌布料电极的制备过程示意图；（B~D）化学镀铜布料在不拉伸和拉伸100%下的照片和SEM图；（E~F）动态拉伸-电镀锌布料在不拉伸和拉伸100%下的照片和SEM图。

为了进一步表征镀锌布料在拉伸过程中微观结构的变化，镀锌布料在匀速拉伸过程中进行原位SEM表征。镀锌布料的波浪结构是其能够拉伸的的关键原因。如图2所示，红色虚线间为波浪结构的 “波顶”位置，红色与黄色之间区域为“波底”位置。“波顶”位置的纤维束连接空隙被镀锌大量填充，纤维间刚性连接，导致“波顶”网络在布料承受100%拉伸应变下只发生较小变形。布料的大部分变形还是由“波底”位置展开造成。由于“波底”位置的纤维间填充少，可保持单根纤维间不是刚性固定的连接，可以相对移动。推测造成“波顶”和“波底”位置结构差异的造成原因可能是电镀过程中布料受动态拉伸造成的。此外，镀锌增加了微纤丝表面金属层的厚度，增强了金属镀层的抗断裂强度，从而提高了反复拉伸后镀锌布料的导电稳定性

图2. 拉伸应变为（A）0、（B）20%、（C）40%、（D）60%、（E）80%和（F）100%下原位SEM图，原位SEM是布料在以60 mm min⁻¹速率的拉伸过程中表征的。

柔性可拉伸锌-空气电池对所需要的水凝胶电解质具有高保水、高离子导电、可弯曲和高弹性等要求。传统的聚乙烯醇-氢氧化钾（PVA–KOH）水凝胶电解质易失水，从而在使用一定时间后其离子电导率和机械变形能力下降严重。该报道发展了一种新型的羧甲基纤维素钠-聚丙烯酸-氢氧化钾（CMC–PAA–KOH）水凝胶用作电解质材料（图3）。傅立叶变换红外吸收光谱(FTIR)表征证明了该复合水凝胶材料富含能与水分子形成氢键的–COO–和–OH官能团，CMC与PAA间是物理交联。CMC的引入增强了复合水凝胶内的氢键量，并增强了分子链网络，从而提高了材料的离子导电性能和力学性能。由于CMC–PAA–KOH复合水凝胶富含氢键且结构致密，其保水性能好。相较于PVA−KOH和PAA–KOH水凝胶，在室温下放置24 h，该水凝胶材料尺寸不变，质量损失小（~7%），离子电导率保持86%，断裂伸长率基本不变。CMC–PAA–KOH复合水凝胶在拉伸变形下保持稳定的力学、电学性能。在保持静态拉伸应变100%、200%和动态拉伸状态下，失水都小于10 wt.%。

图3. （A~C）CMC0.8%–PAA–KOH水凝胶电解质的弯曲和拉伸照片；（B）CMC0.8%–PAA–KOH的FTIR图谱；（C）CMC0.8%–PAA–KOH的抗拉强度和断裂应变随CMC含量变化曲线；（D）CMC0.8%–PAA–KOH、PAA–KOH和PVA–KOH水凝胶在常温环境下放置的质量随时间变化曲线；（E）CMC0.8%–PAA–KOH在常温环境下放置24 h前后的拉伸-应变曲线；（F）CMC0.8%–PAA–KOH、PAA–KOH和PVA–KOH水凝胶在不同拉伸应变和循环拉伸下的失重率。

以镀锌布料为柔性可拉伸电池的阳极，以相同的预应变-化学镀-回复和动态拉伸-电镀法制备的镀镍布料（涂覆纳米四氧化三钴催化剂）为阴极。由于布料电极的表面凹凸不平，采用原位交联CMC–PAA–KOH水凝胶电解质，并组装了平面三明治结构的柔性可拉伸锌-空气电池，电池具有良好的电池性能（图4）。该电池的最大功率密度可达31.2 mW cm⁻¹。根据消耗锌计算比容量和能量密度为609.5 mA h g_Zn^–1。电池在2 mA cm^–2电流密度下循环充放电，可以稳定循环15 h。基于可拉伸金属电极稳定的机械和导电性能，以及原位交联水凝胶电解质与电极间紧密的界面结合，所制柔性可拉伸锌-空气电池，在动态拉伸形条件下，放电性能稳定，放电电压可稳定在1.01~1.07 V。

图4. （A）柔性可拉伸锌-空气电池在2 mA cm⁻²电流密度下的恒流放电曲线；（B）循环充放电曲线；（C）拉伸变形照片；（D）在不同拉伸应变下的充放电极化曲线；（E）在不同拉伸速率下所测恒流放电曲线；（F、G）在拉伸100%前后的电池截面照片。

最后，由于金属布料电极和电解质的制备方法制备简单，成本低廉、适于宏量制造。本章工作制备了具有大面积（14 × 6.5 cm²）的大电池，大电池具有1757 mW的最大输出功率，可扩展柔性可拉伸锌-空气电池的应用范围（图5）。作为可穿戴展示，将大电池作为套筒形状可穿戴于人体手臂，三个电池套筒串联可以供能一个姿态传感器，并随人体运动而正常工作。综上，所制柔性可拉伸锌-空气电池在可穿戴领域具有广阔的应用前景。

图5. （A）大面积（14 × 6.5 cm²）的柔性可拉伸锌-空气电池的照片；（B）极化放电曲线和相应的功率曲线；（C~F）可穿戴的柔性可拉伸锌-空气电池套筒并供电姿态传感器以获得人体位置信息。