Hierarchically mesoporous carbon spheres coated with a single atomic Fe–N–C layer for balancing activity and mass transfer in fuel cells.

Chengyong Shu, Qiang Tan, Chengwei Deng, Wei Du, Zhuofan Gan, Yan Liu, Chao Fan, Hui Jin, Wei Tang*, Xiao-dong Yang*, Xiaohua Yang*, Yuping Wu*

Carbon Energy (2021)

DOI: 10.1002/cey2.136

氧还原反应(ORR)是燃料电池技术中最重要的电化学反应之一。然而，由于ORR反应动力学迟缓，阴极需要大量的铂族贵金属(PGM)催化剂，导致人们担心铂族金属的成本会随着原材料的消耗会逐渐变得不可接受的高。因此，强烈建议使用性能相当的PGM-Free催化剂取代Pt基催化剂。因此，新型非贵金属(PGM-Free)的高性价比燃料电池变得越来越有吸引力。燃料电池中成本高的PGM催化剂可以用富含地球的过渡金属基催化剂，其中最有前景的就是Fe-N-C催化剂。然而，制备Fe-N-C催化剂所使用的富N聚合物衍生物催化剂不可控的形貌和无序的孔隙结构阻碍了其在阴极电极上的高效水管理和传质，从而限制了活性位点的充分利用。催化剂层水淹是Fe-N-C非贵金属催化剂一个值得关注的问题，它主要阻碍氧化剂向三相界面的传质，被认为是催化剂的衰减主要机制之一。同时，缺乏对三相界面进行传质迁移的优化，传质和电子传递的不平衡会导致更多的不良反应，如Fe²⁺与H2O2之间的Fenton反应，从而导致催化活性变低，稳定性变差，从而影响了催化剂的可靠使用性能。

针对上述问题，南京工业大学吴宇平教授团队以“Hierarchically mesoporous carbon spheres coated with a single atomic Fe–N–C layer for balancing activity and mass transfer in fuel cells.”为题在Carbon Energy上发表研究论文。

※要点1 高度单分散介孔球形颗粒的可控包覆

本文提出了一种新型的Fe-N-C催化剂，它由单分散的多级介孔碳球芯(HPCS)和单Fe原子分散的富N功能壳(Fe-mPDA)组成。高分散的铁活性位点与有序的多孔结构之间的协同作用，实现了高ORR活性与高传质性能的结合。催化剂在0.1 M H2SO4中的半波电位为0.82 V，在H2-O2燃料电池中的峰值功率密度达到812 mW cm^-2。在直接甲醇燃料电池中可产生高达162mw cm^-2的功率密度，而且对甲醇中毒几乎免疫。

图1.(a) Fe-mPDA@HPCS的制备原理图。(b-g)高度均匀和分散HPCS和Fe-mPDA@HPCS的SEM和TEM图像。 (h) Fe-mPDA@HPCS和HPCS的N2吸附-脱附等温线。 (i) HPCS和Fe-mPDA@HPCS颗粒聚集分布图。(j) Fe-mPDA@HPCS和HPCS的拉曼光谱对比图。

如图1所示，单分散的HPCS是采用牺牲模板法合成的，在合成过程中，通过蚀刻牺牲SiO2模板(TEOS水解产生)得到类似海胆的介孔表面。通过改变前驱体溶液的pH值，可以调节具有不同碳骨架间隙的HPCS。单Fe原子分散的富N功能壳是通过使用低温(~2℃)和高浓度氧化剂聚合策略得到的，在HPCS表面形成均匀且微孔丰富的含N聚合物层经过Fe盐的混合并烧结后，得到的Fe-mPDA@HPCS样品的比表面积(SSA)可以从原始HPCS的513 m²g^-1显著增加到1482 m²g^-1。Fe-mPDA@HPCS的总微孔体积(基于DFT方法)为0.291 cm²g^-1，是原始HPCS (0.079 c m²g^-1)的近4倍。可以看出，Fe-mPDA@HPCS不仅继承了HPCS的海胆样介孔表面和规则球形，且包覆后并没有显著的影响到颗粒的分散度。这些结果表明，适当的合成和包覆策略可以有效地调节Fe-mPDA@HPCS催化剂的粒径和孔结构以及其他表面特性。此外，拉曼光谱中Fe-mPDA@HPCS的Id：Ig强度比图要高于HPCS，说明包覆后的材料石墨化程度较低，并可以导致更多的缺陷和基面边缘的暴露，从而有利于Fe原子的配位。

※要点2：单原子Fe配位的Fe-N4的活性位点

从单个Fe-mPDA@HPCS粒子的TEM EDS图（图2a）可以看出，Fe、N、C元素在表面可以共存并均匀分布。通过球差校正透射电子显微镜观察到的图像(图2b)进一步证实了单个Fe原子可以有效地掺杂到mPDA@HPCS表面。根据ICP分析，Fe-mPDA@HPCS中的单原子Fe平均含量可达0.6wt%，这说明微孔丰富的含N聚合物层可以有效与Fe离子配位。Fe-mPDA@HPCS光谱(图2c)的Fe k-edge x射线近边吸收结构(XANES)介于零价Fe和Fe2O3之间，说明Fe-mPDA@HPCS中的Fe原子带正电荷，且价态主要位于+2处。进一步收集扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)谱，以确定中心Fe原子周围原子的定量结构参数(图S10)，经过拟合，Fe-mPDA@HPCS的配位结构与FePc配合良好， Fe-mPDA@HPCS的傅立叶变换k-加权EXAFS谱的主峰与FePc中的Fe-N4配位相似经，说明Fe元素与氮的配位数接近4：1。采用EXAFS小波分析(图2d)显示，在4.9Å^-1附近只有一个主要强度，归属于Fe-N配位[51]。此外，在团簇中未观察到明显的Fe-Fe配位信号，表明处于单原子状态的Fe是以Fe-N4配位结构为主的。

图2. Fe-mPDA@HPCS的元素状态。(a) Fe-mPDA@HPCS中N、Fe、C、Fe的EDS元素分布图。(b) Fe-mPDA@HPCS的HAADF球差校正TEM图像。(c) Fe-mPDA@HPCS, FePc, Fe箔，FeO和Fe2O3的k边XANES谱图。(d) Fe-mPDA@HPCS的EXAFS小波变换图。(e-f) HPCS和Fe-mPDA@HPCS的N1s和Fe 2p的XPS对比谱图。

※要点3：Fe-mPDA@HPCS的优异氧还原反应活性和燃料电池性能。

图3.电化学性能和燃料电池性能。(a) HPCS、Fe-mPDA@HPCS和商用Pt/C在0.1 M H2SO4 O2饱和电解质中的ORR性能。(b)0.1 M H2SO4 O2饱和电解质中H2O2的产率。(c)Fe-mPDA@HPCS和Pt/ c的抗甲醇的效果对比。(d) HPCS、Fe-mPDA@HPCS和商用Pt/C在0.1 M KOH氧饱和电解质中的ORR性能。(e) Fe-mPDA@HPCS对应的Koutecky-Levich图。(f) H2-O2 PEMFCs功率密度和极化曲线。

HPCS, Fe-mPDA@HPCS，和商用Pt/C (Johnson Matthey, 20%wt）采用旋转环盘电极(RRDE)对催化剂进行了评价。如图3所示,在0.1 M H2SO4 O2饱和电解质中,Fe-mPDA@HPCS E1/2是0.82 V和流值,仅低于Pt / C催化剂50 mV。在图3b中，在整个ORR过程中，Fe-mPDA@HPCS催化剂的H2O2产率可小于2%，表明其对4电子过程具有较高的电催化选择性。因此，在加速衰老测试中，Fe-mPDA@HPCS在5000次循环后，在E1/2中仅损耗45 mV，表现出了良好的稳定性。此外，与商业Pt/C催化剂相比，Fe-mPDA@HPCS催化剂几乎完全不受甲醇中毒的影响。除酸性介质外，Fe-mPDA@HPCS在碱性介质中也表现出优异的ORR活性。如图3e所示，在0.1 M KOH溶液中Fe-mPDA@HPCS的E1/2比RHE为0.9 V，远高于商业Pt/C, Fe-mPDA@HPCS和Pt/C的Tafel斜率分别为62 mV dec^-1和65 mV dec^-1。图3d还进一步展示了Fe-mPDA@HPCS在300 ~ 1500 rpm转速下的稳态扩散平台电流曲线。根据Koutecky-Levich方法计算出的斜率值(图S15)，0.1 M KOH中的转移电子为4。图3f为以Pt/C为阳极以及以Fe-mPDA@HPCS和Fe-mPDA@KejanBlack为阴极催化剂在80℃条件下在H2-O2质子交换膜燃料电池(PEMFCs)中的初始极化和功率密度曲线。可以看到，Fe-mPDA@HPCS的峰值功率密度达到了812 mWcm^-2，在已报道的非贵金属催化剂中表现优异。结果表明，设计良好的多孔结构和微观结构可以有效地在燃料电池测试中获得高性能。此外，Fe-mPDA@HPCS在直接甲醇燃料电池中具有更好的甲醇毒性免疫能力，其最大功率密度可高达162mw cm^-2，是商用Pt/C催化剂的1.56倍。

※要点4：Fe-mPDA@HPCS的优异传质能力

图4.a提供了x射线成像技术在不破坏膜电极界面的情况下组装膜电极的全截面透视图像。由图4.b可以明显看出，碳纸的孔隙率比催化层的孔隙率大得多，传质屏障主要位于厚阴极催化剂层与膜的三相界面处。催化剂层虽然很厚，但仍与膜保持良好的接触。我们认为这是由于单分散的规则球形催化剂颗粒(图4c)，这使得阴极在MEA制造过程中更方便地重新排列和重新组装。建立理想面心立方闭合堆积模型，模拟图4.d中Fe-mPDA@HPCS阴极叠加层水流压力分布，结果表明，均匀的球形颗粒具有分级介孔结构，可以形成理想的亚微孔结构，通过5个单层催化剂后，水流产生的初始压力可以降低一个数量级以上，提供了一个理想的O2输运途径和高效的水疏散通道。EIS结果进一步证实了我们的假设，如图4.e-f比较了Fe-mPDA@HPCS和Fe-mPDA@Kejan Black制备的MEA阴极结构在开路电位(OCP)和0.6V下的EIS谱。在开路电位下，Fe-mPDA@HPCS和Fe-mPDA@KejanBlack都显示了相同的接触电阻(近0.12 ohm cm²)。当燃料电池装置在0.6V下进行时放电时，随着放电电流增大电化学反应产生的水也逐渐增多，而阴极反应气体不断减少，双电层充放电和积水引起的传质阻抗增大，放电电流越大，这种趋势越明显。Fe-mPDA@HPCS由于具有开放式结构，有效地避免了由此产生的水分积累，因此，阻抗谱中以半圆表示的Fe-mPDA@HPCS在0.6V时的传质阻抗可低至0.1 ohm cm²，远低于Fe-mPDA@KejanBlack(近0.2 ohm cm²)。上述结果表明，通过单原子掺杂和催化剂孔结构的修饰(图4.g)，可以在ORR活性和传质容量之间找到微妙的平衡，同时实现高催化活性和燃料电池性能。