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韩国延世大学 Byeong-Su Kim Carbon Energy综述:调整碳点中的载流子实现高效的太阳能转换

已有 876 次阅读 2021-7-19 21:42 |系统分类:科研笔记

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成果简介

韩国延世大学Byeong-Su Kim和Minsu Gu关于调整碳点中的载流子以实现高效的太阳能转换展开综述。本综述讨论了碳点(CDs)作为能量转换器的独特特性,从电荷激发到电荷分离和转移,以及各种太阳能转化为能源的应用。近年来,人们对可持续太阳能转化的应用开发日益关注,导致了合成纳米材料的蓬勃发展。在众多碳纳米材料中,碳点(CDs)因其优异的光吸收能力、广阔的吸收区域和优越的光稳定性而备受关注,成为具有太阳能转化应用潜力的备选材料。因此,利用和调制CDs产生的载流子是实现CDs高能量转换效率的关键。在此,研究人员关注了CDs作为能量转换器的独特特性,从电荷激发到电荷分离和转移,以及各种太阳能转化能源的应用,包括光伏电池、光催化剂和光电催化剂。研究人员希望本综述能够为新型纳米复合材料的合成和设计提供基础的光化学性质分析和未来能量转换器件的发展展望。

该成果以“Modulating charge carriers in carbon dots toward efficient solar‐ o‐energy conversion”为题发表在Carbon Energy上。


研究背景

碳点(CDs)作为碳基纳米材料的最新添加物,受到了科学界的广泛关注。CDs是一种典型的准球形碳纳米颗粒,具有独特的物理、化学和光学特性,包括高光吸收、可调谐光致发光和优异的电子供体/受体特性。由于这些优势,CDs可应用于生物成像、生物传感、药物递送、光医疗和能量传感器中的光捕获应用。此外,CDs的杂化碳核具有富含氧和氮的表面官能团的无定形壳。这些表面官能团可以与CD表面的其他有机分子进行官能团化,从而控制CD的光致发光(PL)和光催化活性。随着未来可再生太阳能应用需求的增加,解密CDs产生的光激发载流子和CDs作为能量转换器的特殊作用,对于开发高效的转换器件具有重要意义。


图文解析

1. 电荷激励

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图1. (A) 非晶碳点(a-CD)、石墨化CD(g-CD)和石墨化和氮掺杂CD(g-N-CD)的示意性表示。(B)g-CD、g-N-CD和a-CD的紫外-可见吸收光谱。(C)氮掺杂CD的测量能级图。(D)380 nm和365 nm以下掺氮CD的光致发光光谱和紫外光照射图像,分别为:(i)Azo-CDs,(ii)NH2-CDs,(iii)邻苯二胺-CDs和(iv)二氨基苯二苯二苯CDs。(E)密度泛函理论模拟(左)和实验测量(右)氮掺杂CD(NGQDs)、未掺杂CD(UGQDs)和硼掺杂CD(BGQDs)。(F)CD-PEG和原始CD光电电极在365 nm紫外光和808 nm近红外激光下的光电流响应。

要点:

1、CDs的吸收光谱为紫外230-320 nm区域的吸收带(归属于sp2杂化区域的π-π*跃迁),以及350 nm左右的吸收带(归属于边缘的O-/或N-结构的n-π*跃迁)。并且,延伸到可见区域的长吸收尾巴通常与低能态官能团有关。

2、石墨化和氮掺杂的CDs与非晶CDs相比具有更强的光吸收,其作为光敏剂的光捕获能力提高了光化学性能。

3、表面改性和钝化可以显著影响CDs的带隙和PL特性,这需要使用小分子和聚合物等不同的助剂。氨水浓度越高,氮碳比越高。通过控制胺的功能化程度,CDs的PL性质可以从紫光调到黄光。由于石墨烯中心的强轨道共振,CDs的HOMO和LUMO水平被不同的氮基团不断裁剪。邻苯二胺二氨基萘、偶氮苯或对亚甲基红修饰的CDs表现出较低的能级,而伯胺或二甲胺功能化的CDs表现出较高的能级。

4、与表面功能化类似,杂原子掺杂被广泛用于修饰CDs的禁带和PL特性。在N-CDs中,吡啶氮原子向被占用的p轨道提供了孤对电子,从而导致更低的HOMO能级和更宽的带隙。硼原子为共轭体系贡献了一个空轨道,导致HOMO能级的电子密度降低,带隙变窄。


2.电荷分离

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图2. (A) 在430nm光照下记录了未掺杂碳点(CDs)和五种氮掺杂CDs(NCD)的时间分辨光致发光光谱。(B)原始硫化镉和五种非晶镉在黑暗和光照条件下的I-t曲线(1.23V与可逆氢电极)。(C)扫描速率为10mv的WO3、CDs/WO3和NCDs/ WO3光阳极在斩波光照下的线性扫描伏安(LSV)曲线。(D)原始WO3和NCDs/ WO3随时间的瞬态光电流密度响应。(E)在斩波可见光照明下,原始TiO2和NCDs/TiO2的LSV曲线。(F)原始TiO2和NCDs/ TiO2的时间相关单光子计数衰减。

要点

1、与CI和P有关的官能团可以改变CD表面的电荷分布,导致CD表面空穴数目的增加,从而产生更高的电势。掺杂金属离子和磷的CDs表面的电位差实现了光生电荷的有效分离,促进了光催化活性的提高。

2、NCD/ WO3复合基光阳极的起始电位为70mV,表明NCD同时作为电子供体和空穴受体,促进了电荷的分离和转移。WO3纳米片和NCDs/ WO3的瞬态开环电压(Voc)衰减也表现为时间的函数。这一现象间接反映了电荷复合被有效抑制,与瞬态光电流结果一致。这些结果表明NCDs/ WO3复合材料可以提供一种有效的策略来提高PEC水氧化过程中的电荷分离和转移效率。

3、修饰NCDs后的快速PL衰减表明NCDs和TiOz之间存在电荷转移,抑制了TiO2中的电荷复合空穴清除剂能与光生空穴有效结合,并在光催化体系中产生电子,阻止载流子的复合并导致较低的发光强度和较短的发光寿命。因此,NCDs/TiO2异质结构中的有效电荷分离导致光生电子转移到TiO2,空穴转移到NCD表面。


3.电荷转移

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图3. (A)卟啉在整个碳点(CD)滴定过程中的吸收和(B)荧光光谱(λex=420 nm)(蓝色至深红色)。(C) CD(黑色)和 CD-exTTF 共轭物(红色)的稳态发射光谱(λex=400 nm)。(D) 在二甲基亚砜中 295 K 下获得的CD-exTTF偶联物的激发和发射 3D 图。(E) 2-(二苯基膦) 乙胺 (CDs-P) 的电子转移机制示意图。(F) CDs 和CDs-P的荧光激发和发射光谱(λex =350nm)。

要点

1、经过电荷激发和分离,CDs发生电荷转移反应。CDs具有优越的电子传递性能,因为它们在表面/边缘位点上包含丰富的官能团(羟基、羰基、羧基和环氧基)和共轭的sp2/sp3杂化结构。已知CDs中含氧官能团在电子-空穴对重新组合的分离中起着重要作用。特别是,羧基作为电子受体,形成无辐射的重组中心。相反,羟基作为电子给体,促进了载流子的快速迁移此外,CDs的PL可以通过电荷转移被电子受体(如2,4-二硝基甲苯和4-硝基甲苯)或给体(如N,N-二乙基苯胺)猝灭。此外,由于金属离子对CDs的电荷转移吸收,掺杂金属原子可以增强电子接受/供电子能力。这些特性使CDs在光能和电能转换应用中很有用。

2、与卟啉不同,exTTF是一种亲芳香电子供体,因为它在氧化时芳香性和平面度显著增加,形成稳定的单电子氧化物种。由于单电子氧化还原反应的电荷转移,在exTTF存在下观察到至少90%的CDs荧光猝灭。此外,根据CD-exTTF共轭物的飞秒瞬态吸收测量,387nm激发导致立即形成激发态,吸收最大值和最小值分别为612nm和438nm。这个瞬变在几皮秒之内被转换成一个新的瞬变。新的瞬态特征是最大值为463、549和660nm,最小值为423nm,这与关于exTTF氧化的辐射降解结果一致。这些结果表明,电荷分离,其中CDs是一个电子被还原,exTTFs是一个电子被氧化,在初始激发态的形成过程中演化。

3、CDs与2(二苯基膦)乙胺(CDs-P)共价功能化。由于光诱导电子转移机制,CDs-P的荧光猝灭,其中磷原子的孤电子对转移到激发的CDs。CDs-P的荧光峰从437nm蓝移到430nm,荧光量子产率也从0.73降低到0.12。CD-P的激发光谱也从345nm蓝移到339nm。

4、在添加H2O2之后,电荷转移被中断,CDs-P表现出荧光性质的恢复,荧光寿命增加到11.29ns。这表明CDs-P可以作为对H2O2具有高灵敏度的传感器探针。


4.太阳能转换应用

(1)光伏电池

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图4. (A) PTB7的器件结构:PC71BM基聚合物太阳能电池(PSCs)有和没有CD-Ag纳米颗粒。CD-Ag纳米粒子的原理图和透射电镜图像。(B)含有CD-Ag纳米粒子的PSCs的内部量子效率(IQE)(红色),外部量子效率(EQE)(蓝色)和总吸收(绿色)。填充圆和开圆分别代表有和没有CD-Ag纳米颗粒的器件参数。(C, D)钙钛矿太阳能电池(C)无石墨烯量子点(GQD)层和(D)有石墨烯量子点(GQD)层的电子产生、提取和注入寿命示意图。(E) CH3-Si/GQDs异质结器件能带图。(F)暗条件下CH3-Si/Au、CH3-Si/GO和CH3-Si/GQDs太阳电池的F /-V曲线。

要点

1、CDs具有大的表面积、强的光吸收和优异的电学性能,预示着其在各种光伏电池上的应用潜力。此外,CDs还能产生电子-空穴对,抑制电子-空穴对的复合。

2、CDs表面丰富的官能团使其成为一种优良的电子供体/受体,因此,CDs可以取代昂贵而有毒的半导体纳米颗粒,成为光伏电池的候选材料。

3、CDs可以作为光吸收剂(例如,敏化剂)。Briscoe等制备了三种生物质衍生(葡萄糖、甲壳素和壳聚糖)CDs,并证明了光伏电池的性能显著依赖于其表面功能。

4、由于不同的前驱物具有不同的官能团,因此合成的CDs在表面特性和光吸收能力方面存在差异。与未涂覆的器件相比,在基于ZnC纳米棒的器件中,三个CDs的光伏性能得到了增强。然而,光吸收特性和产生的光电流之间没有很强的相关性。

5、由葡萄糖衍生的CDs组成的较厚的层能够提高光吸收,但由于重组限制了光载体的收集。相反,甲壳素衍生CDs较低的涂层密度不足以减少复合,导致较低的分流电阻。壳聚糖衍生CDs的器件性能最高,功率转换效率(PCE)为0.061%。

6、CDs的表面功能决定了CDs与ZnO纳米棒之间的表面相互作用程度,影响了增敏剂层内电荷转移的程度。换句话说,器件的性能受到CD层的结构特征的影响,而不是单个的光收集能力


(2)光催化剂

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图5.(A)N掺杂CDs的结构和能量图的示意图。(B)CD和Co-POM(多金属氧酸钴)的光电子转移反应示意图和能带图。(C)CDs与NiP(Ni-二磷酸二钠)的电荷转移反应。(D)以Pt/C催化剂为对照组,在不同温度下退火,Ru@CDs的HER极化曲线和塔菲尔曲线。CD,碳点;析氢反应;最高占据分子轨道;卢莫最低未占据分子轨道。

要点

1、光催化需要在催化过程中有效地耦合光捕获和电荷转移,而CDs被认为是太阳能转化过程中潜在的敏化剂或直接光催化剂。CDs具有化学稳定性高、光吸收强、光吸收宽、电子和空穴输运能力强、无毒等显著优点,是光催化应用的理想材料。

2、CDs不仅可以作为单独的光催化剂,还可以作为复合光催化剂的多功能组分,提供更广泛的光响应,促进e−/h+对的分离,稳定复合光催化剂。

3、纳米颗粒CDs和Ru的协同作用促进了H、O分子的吸附和解离。当电子从H2O通过Ru转移到CDs的C原子时,会引起电荷密度的重新分布,从而产生富含电子的CDs和富含空穴的Ru团簇。因此,吸附在CDs上的极化Ru团簇作为电荷供体,增强Ru-O相互作用,促进H2O的解离,同时,Ru-H相互作用捕获离解的H原子,促进H2的生成。由于这些特性,Ru@CDs可以作为一种很有前途的HER催化剂。

4、由于Ru纳米颗粒与CDs之间的协同作用,Ru@CD480在HER过程中具有良好的电荷转移能力和快速的界面电子转移动力学


(3)光电催化剂

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图6.(A)掺氮碳点修饰WO3纳米片(NCDs/ WO3)光阳极的示意图。(B)制作的CDs/CuSCN复合薄膜电极内电荷转移和分离过程的图示。(C)NiOOH/FeOOH/CDs/BiVO4(NFCB)光阳极光电化学水氧化机理的示意图。(D)亚甲蓝在g-C3N4(石墨碳氮化物)和CDs/g-C3N4光阳极上的降解及在CDs/g- C3N4光阳极存在下亚甲蓝溶液可见光照射下的吸收光谱。

要点

1、由于量子尺寸效应、宽带光吸收、高电导率和类似半导体特性,CDs可以显著改善PEC性能。

2、大量研究表明,CDs的供电子和接受电子特性可能有利于引导光生电荷的流动。因此,利用这些特性,CDs可作为增强PEC电池中主体材料对太阳的吸收的极好的敏化剂。

3、CDs与半导体纳米颗粒如Cu2O、TiO2、BiVO4、g-C3N4和Cu2S相结合可以提高其PEC性能。

4、特别是,由于N的电子亲和能,我们知道N掺杂的CDs通过增加活性位和有效地提高电荷转移速率在提高PEC性能方面具有很好的潜力。


总结展望

本文综述了近年来国内外在CDs基光活性纳米复合材料及其作为载流子的半导体特性方面的研究进展。本文着重介绍了一种逐步调节CDs基材料的光激发载流子从产生到分离和转移的机制,以克服CDs在实际光伏电池和光催化剂中的应用性能低下的问题。与无机基半导体相比,CDs的分离效率和转移动力学普遍较低。(i)通过改变CDs表面的化学官能团和sp2/sp3结构域,控制杂原子掺杂引起的表面电荷分布,可以有效地促进载流子的转移,从而防止光激发电子-空穴对的复合。(ii)与其他纳米材料杂交组装纳米复合材料,使能带结构适当的调整。由于CDs的光学性质和光活性是高度可控的,并且可以通过各种合成方案进行加工,预计多功能CDs可以作为环境友好的太阳能到能源和燃料转换系统的一个很有前途的替代品。并将其应用于未来的先进光电子和能量收集设备。


相关论文信息

论文原文在线发表于Carbon Energy,点击“阅读原文”查看论文

论文标题:

Modulating charge carriers in carbon dots toward efficient solar‐ o‐energy conversion

论文网址:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cey2.115

DOI:10.1002/cey2.115



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