Oxygen-deficient ammonium vanadate for flexible aqueous zinc batteries with high energy density and rate capability at −30°C

Tao He,Yusheng Ye,Hui Li,Suting Weng,Qinhua Zhang,Matthew Li,Tongchao Liu,Jianli Cheng*,Xuefeng Wang,Jun Lu*,Bin Wang*

Materials Today(2021).

DOI:10.1016/j.mattod.2020.11.019

考虑到锌的低氧化还原电势和高理论容量，锌离子电池(AZB)已成为最有前途的储能系统之一。目前锌离子电池的主要挑战之一是缺乏具有高容量，长循环寿命和出色的倍率性能。由于钒酸盐具有独特的晶体结构，开放的骨架和钒的多种氧化态，因此具有更好的电化学性能，从而实现相对快速和稳定的Zn²⁺脱嵌动力学和出色的锌存储能力，柱离子的进一步修饰可以显着提高钒基材料的结构稳定性。因此我们期望单斜NH₄V₄O₁₀能具有良好的容量和较高的结构稳定性。然而任何一个低放电容量，差循环性能，缓慢氧化还原的过程通常是由于Zn²⁺与主体晶格之间的强相互作用引起的，因此关键问题主要与减小Zn²⁺之间的强相互作用有关。此外，考虑到AZB在寒冷地区的实际应用，正极材料的低温（LT）性能至关重要。

近日，中国工程物理研究院程建丽,王斌研究员和阿贡实验室陆俊研究员联合攻关，合成了一种具有氧缺陷的NH₄V₄O_10-x·nH₂O（NVOH）微球，并将其用作AZB的正极。实验测试和理论计算表明，晶格中的氧缺陷降低了Zn²⁺的扩散能垒，从而实现了快速的Zn²⁺脱嵌。NVOH在室温和-30°C下分别显示出372.4Wh kg-1和296Wh kg-1的高能量密度。此外，NVOH在0.1A g-1的100次循环后具有100％的容量保持，在2A g-1的2600次循环后具有约94％的容量保持率。此外，柔性AZB可以在不同的弯曲状态下稳定地为便携式电子设备供电，这证明了其在宽温度可穿戴设备中的巨大潜力。该研究成果以"Oxygen-deficient ammonium vanadate for flexible aqueous zinc batteries with high energy density and rate capability at −30°C"为题发表在Materials Today。

▶要点1：

图1.（a）AZB的示意图。（b）扫描电子显微镜（SEM）图像（c）TEM图像，插图是相应的SAED模式。（d）V 2p XPS光谱。（e）EPR轮廓图。（f）ABF-STEM图像。（g）沿[100]轴定向的NVOH的原子分辨率图像。（h）（g）为相应列的强度线轮廓。

具有氧缺陷的NH₄V₄O_10-x·nH₂O高负电性氧某种程度的下降，将减轻主体结构与嵌入的Zn²⁺之间的强相互作用。氧缺陷的存在可为Zn²⁺在层状结构中沿c轴的扩散提供额外的途径。此外，由于部分嵌入的H₂O分子引起的NVOH的较大的层间距和固有结构稳定性以及NH⁴⁺的柱效应确保了Zn²⁺相对稳定和快速脱嵌。

▶要点2：

图2（a）0.1〜2.0V时的CV。（b）0.1A g-1时的GCD曲线。（c）倍率性能。（d）与AZB的其他正极相比，NVOH正极的Ragone图。（e）在0.1A g-1下的循环性能。（f）在2A g-1下的循环性能。（g）由两个电池串联供电的温湿度计。（h）在0.1A g-1下100次循环后的电极和隔板的照片。

循环伏安曲线（CV）上观察到三对峰，显示了与Zn²⁺脱嵌反应有关的三步反应过程。位于NVOH中的Zn ²⁺脱嵌过程中，位于1.00-0.95 V和0.63-0.52 V附近的两个突出的氧化还原峰对代表V5+/V4+和V4+/V3+的多步氧化还原反应。位于1.31/1.28 V附近的小峰可能归因于可逆的电化学反应，对应于Zn₃（OH）₂V₂O₇·2H₂O的形成。

▶要点3：

图3.（a）NVOH电极的非原位X射线衍射图案。（b）Zn 2p和（c）O 1s区域在不同的完全充电/放电状态下的非原位XPS光谱。

在放电过程中，由于连续嵌入Zn²⁺引起O-O静电排斥增加，导致层间间距减小。在完全放电状态下，O 1s峰明显出现在较高的区域，与H₂O分子对应的峰面积比明显大于在充电状态下的峰面积比，验证了H₂O分子与Zn ²⁺离子的共嵌入。而且H₂O分子可以为嵌入的Zn ²⁺提供静电屏蔽，这有利于离子传输和快速动力学。

▶要点4：

图4.NVOH中的容量衰减机理和Zn 2+扩散过程。

CV曲线除了在高扫描倍率下由于极化增加而导致的小峰位移外，随扫描倍率的增加而保持大致相同的形状，这表明其具有出色的倍率性能。表面电容行为的容量贡献占主导地位，而电容衰减主要是由扩散控制电容的衰减引起的

▶要点5：

图5.NVOH正极在低温下的电化学性能。

在-30°C下的平均Zn²⁺扩散系数与室温下相当,这是因为NVOH的缺氧结构会减少中间层中的负电性氧原子，从而确保NVOH在室温和低温时均具有较高的反应动力学。另外，在充/放电过程中，Zn²⁺扩散系数值的变化显示出类似的U形趋势，合理的解释是扩散控制过程是电化学反应速率得决定步骤，低温在扩散控制引起的动力学衰减比电容贡献更为严重。组装后的柔性AZB还具有完美的柔性，这对于在可穿戴设备中的应用至关重要。在不同的弯曲角度下，放电容量没有明显降低，即使在180°弯曲下经过50次循环后，放电容量仍保持稳定。

总之，我们报告了一种具有氧缺陷的NVOH用于AZB正极材料。通过将氧缺陷引入到NH₄V₄O₁₀中，可以有效减少嵌入的Zn²⁺与主体结构之间的强相互作用。因此可以显着降低NVOH中的Zn²⁺扩散能垒，使得NVOH在室温和低温均保持较高的Zn²⁺扩散动力学。NVOH在室温和-30°C下分别显示出372.4Wh kg-1和296Wh kg-1的高能量密度。此外，NVOH在0.1A g-1的100次循环后具有100％的容量保持，在2A g-1的2600次循环后具有约94％的容量保持率。一系列测试证明，Zn²⁺存储机制主要是电容行为，尤其是在高倍率下更加明显，而电容衰减主要是由中电压区扩散控制的过程引起的。另外，组装的柔性Zn // NVOH电池在各种弯曲状态下具有稳定的电化学性能。这项工作促进了用于柔性储能设备的AZB在宽温度范围的进一步发展。