Yinhua Bao, Yang Liu, Yudi Kuang, Daining Fang**, Teng Li*

3D-printed highly deformable electrodes for flexible lithium ion batteries

Energy Storage Materials (2020)

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.07.010

美国马里兰大学李腾教授和北京大学方岱宁院士团队通过3D打印技术获得了高度可拉伸的电极，并将其用于灵活的锂离子电池。该成果以“3D-printed highly deformable electrodes for flexible lithium ion batteries”为题发表在国际著名期刊Energy Storage Materials上。

柔性可拉伸电池是为可穿戴电子设备提供动力的基本能量存储系统，能经受大幅度重复拉伸并保持优异电化学表现性的可变形电极是柔性电池的关键组成单元。已有的制备可变形电极的策略涉及复杂的合成方法，这导致了高昂的成本，从而限制了它们的广泛使用。低成本制造合成优异表现性可变形电极至关重要。简便的3D打印制备合适图案化电极能够实现高表现性可变形电极的低成本制造。

直接墨水书写（DIW）作为3D打印工艺的一种，多种打印电极材料已被发展用于LIBs领域。蛇形带状物相比直带可以经受更大的拉伸，设计平面蛇形网络可以在各个方向上维持大的平面内拉伸将直接墨水书写技术与结构化图案设计结合的高效策略用于制备高度变形性的可拉伸锂离子电池电极。

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图1. 合适图案化打印电极（a）制备过程；（b）打印过程不同步骤的光学图片；(c) 可拉伸LTO和LFP电极的光学图片。(比例尺为1cm)

Ø  要点

高度粘性的电极墨水由LFP/LTO纳米颗粒，PVDF，多层碳纳米管混合物溶解在NMP溶剂中得到；电极墨水被准确挤出在聚酰亚胺基底上预先设计的蛇形网络路线；打印过程完成后，干燥整个可伸缩电极网络，并将其从坚硬的聚酰亚胺基底上抬起，获得自支撑电极。

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图2. （a）PDMS片两面包覆打印的可伸缩LFP电极光学图片；在不同变形操作下三明治电极的变形形状（b）拉伸（c）扭转（d）弯曲 (比例尺为1cm)；（e-k）打印电极的SEM图。

Ø  要点

透明PDMS膜上下包覆的三明治结构自支撑电极可以实现拉伸、扭转和弯曲，具有卓越的结构灵活性和整体性；打印电极的扫描电子显微镜图表现了图案电极组成模块的集合参数。稳定PVDF基底负载的均匀分散LFP纳米颗粒和MWCNTs组成了致密的材料结构。

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图3. 打印可伸缩电极的电化学表现性（a）打印LTO电极相比传统浆料涂敷LTO电极在0.3 C下的充/放电电压曲线；（b）打印LTO电极相比传统浆料涂敷LTO电极的倍率性能；（c）打印LTO电极在0.3 C下的循环表现性；（d）打印LFP电极相比传统浆料涂敷LFP电极在0.3 C下的充/放电电压曲线；（e）打印LFP电极相比传统浆料涂敷LFP电极的倍率性能；（f）打印LFP电极在0.3 C下的循环表现性。

Ø  要点

打印LTO电极在1.0-2.5 V电压窗口下表现166.1 mAh g-1初始比容量，0.3 C下经历50次循环，容量保持在136.4 mAh g-1。打印LFP电极2.0-4.0 V电压窗口下表现157.8 mAh g-1初始比容量，电流倍率从0.3 C增加到1 C，电容仅降低7%。打印的电极与传统浆料涂敷的电极电化学性能相当,证明3D打印方法制备电极能够保持电化学稳定性。

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图4. 合适图案化打印电极的电化学表现性和拉伸性。（a）初始打印LFP电极和在0.3 C下经历100次拉伸-释放循环的拉伸打印LFP电极的充/放电曲线；（b）0.3C下经历100次拉伸-释放循环打印LFP电极的循环表现性和库伦效率；打印LFP正极的标准化电阻与（c）拉伸状态、（d）25%拉伸状态下拉伸循环圈数的关系；（f）打印LFP正极在不同拉伸状态下的有限元分析（FEA）结果；（g）10%拉伸下打印LFP正极弯曲组成模块的放大FEA结果；（h）传统直电极和合适图案化电极在不同拉伸状态下的峰值应变对比图。

Ø  要点

1.        打印LFP电极经过四次拉伸达30%的循环，电极电阻仅增加30%；电极恢复到未拉伸状态，小的电阻增加完全消失。经历100次25%伸缩状态下的循环，打印LFP电极的标准化电阻增加小于8%。打印LTO电极也表现相同的稳定电阻。

2.        合适图案化打印电极在拉伸操作下，通过形状的弯曲和扭转缓解拉伸。

3.        3D打印制备的合适图案化打印电极，在未拉伸和重复拉伸状态下均表现优异的电化学表现性，这个特点使其使用于可伸缩电池。

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图5. 使用合适图案化打印电极组装的全电池电化学表现性。（a）充/放电电压曲线；（b）基于LTO/LFP打印电极组装的软包全电池、纽扣全电池的循环表现性和库伦效率对比图；（c）基于LTO/LFP打印电极组装的软包全电池倍率性能；（d）基于打印电极组装的软包电池在平整、弯曲、扭转和折叠状态下点亮LED灯示意图。（比例尺为1cm）

Ø  要点

1.        用基于合适图案化打印的LTO/LFP电极组装的纽扣电池和软包电池来评估电化学表现性。纽扣电池具有高的初始放电容量（130 mAh g-1 vs. 120 mAh g-1），经历50次放/充电循环，软包电池有83%的容量保持率，纽扣电池容量保持率为70%。高导电率MWCNTs的加入使全电池具有合理的优异倍率性能。

2.        具有良好封装的软包电池在不同变形模式下如平整、弯曲、旋转、折叠状态，均能点亮LED灯。软包电池在经历各种变形模式下，LED灯的亮度并未发生改变。

3.        图案化打印电极组装的软包电池具有优异的可变形性、机械完整性和稳定的电化学性能。相比之前报道的打印电极或可拉伸电极，DIW打印技术相比丝网印刷术可以高效制备更精巧的可变形电极。耐拉伸稳定性、具有竞争力的容量保持率和充放电循环稳定性。

本文报道了3D打印LFP/LTO电极在重复的大幅度拉伸下，表现出优异的电化学表现性和机械耐久性，证明基于打印电极发展便携式、可穿戴和可拉伸灵活能量存储设备的潜力。合适图案化打印电极的图案是获得杰出可变形性和反复拉伸下稳定性的关键。通过实验测试和模拟计算证明：合适图案化电极可以偏转扭曲出平面来缓解施加的大拉伸，因此电极材料受到的张力很低。具有优越拉伸能力和机械耐久性的合适图案化打印电极表现优异的电化学表现性和抵抗重复拉伸的稳定性。经过100次拉伸-释放循环后，基于合适图案化打印LFP和LTO电极组成的半电池在100次充/放电循环后分别具有92%和88%的容量保持率。由合适图案化打印LFP/LTO电极组成的软包锂离子电池，在0.3 C电流密度下具有120 mAh g-1的高放电容量，以及卓越的可变形性。本工作将具有合适图案的3D打印电极用于LIBs领域，为设计和制造可拉伸能量存储系统用于可穿戴/拉伸电子技术提供了有效且低成本的策略。