摘要：水中痕量重金属汞离子（Hg²⁺）对人类健康会构成严重威胁，因此快速高灵敏检测水中痕量Hg²⁺具有重要科学意义和实际应用价值。为实现这一目标，研究运用银纳米线（silver nanowires，AgNWs）作为表面增强拉曼散射（surface-enhanced Raman scattering，SERS）基底来快速高灵敏检测水中痕量Hg²⁺。用旋涂法制备了均匀分布的AgNWs基SERS基底，并用罗丹明6G（rhodamine 6G，R6G）作为拉曼信标分子，以间接检测水中痕量Hg²⁺。通过研究SERS活性、稳定性、重现性、选择性、AgNWs直径及pH值对其SERS活性的影响，用时域有限差分法（finite difference time domain，FDTD）模拟了AgNWs表面电场分布情况。结果显示，AgNWs基SERS基底具有良好的活性、优异的信号再现性、稳定性和选择性，SERS活性随着直径的增大而增强，对Hg²⁺的检测限（detection of limit，LOD）达10^-11 mol/L，远低于美国环境保护署（The U.S. Environmental Protection Agency，EPA）的饮用水Hg²⁺浓度标准（10^-8 mol/L）。在低浓度范围内，SERS特征峰强度（R² = 0.9919）有良好的线性关系。FDTD模拟结果为试验结果提供了有力地理论支撑，可为水中检测痕量Hg²⁺提供新策略，在环境监测中具有广阔的应用前景。

关键词：环境科学技术基础学科；表面增强拉曼散射（SERS）；银纳米线（AgNWs）；罗丹明6G；汞离子；时域有限差分法

DOI：10.13637/j.issn.1009-6094.2023.1584

 引  言

重金属汞（Hg）是环境中最危险的污染物之一。汞可通过食物链逐渐在人体内积累，进而对人体健康造成极大的危害^[1–3]，尤其对肾伤害最甚^[4]。汞通常以3种形式存在于环境中，包括单质汞、无机汞和有机汞^[5]。单质汞（水银）是一种有光泽的银色液态金属，沸点极低，在室温下可以蒸发成汞蒸气。汞蒸气毒性大，即使吸入少量的汞蒸气也会损害神经系统^[6]。无机汞可与人体内的蛋白质结合，抑制酶的活性，阻碍细胞新陈代谢^[7]。有机汞会对中枢神经系统造成损害，引起语言和记忆障碍^[8]。研究显示，汞及其化合物还会对心血管、肾脏和消化系统造成严重损害^[9]。美国环境保护署（EPA）将饮用水中Hg²⁺的浓度限制在10^-8 mol/L^[10]。因此，发展一种快速、高灵敏度的定量检测环境中汞浓度的方法具有重要意义。

目前，检测环境中的汞浓度方法有分光光度法^[11]、原子吸收光谱法^[12]、原子荧光光谱法^[13–14]、比色法^[15]和电感耦合等离子体质谱法^[16]。分光光度法简便、经济、准确，但其检出限只能达到10^-6 mol/L量级。原子吸收光谱法具有快速、灵敏、简便、检出限低等优点，然而所需仪器成本高，并且需要特殊样品前处理。原子荧光光谱法具有灵敏度高、同时测多个元素等优势，然而仪器体积较大不够便携，且价格较高。比色法直观、简单，但是检出限相对较高，对痕量汞检测不够精确。等离子体质谱适合复杂样品，且检出限低，但需要精密昂贵设备，对操作人员要求高。这些方法虽然在测定汞浓度方面具有各自的优势，但是要么存在灵敏度低，要么价格贵、不便携，要么样品富集时间长，要么需要特殊的实验室等问题。因此，迫切需要建立一种简单、快速、高灵敏度的方法来测定环境中的汞浓度。

近年来，表面增强拉曼散射（SERS）因其检测限低、成本低、操作简单、指纹信息明显而备受关注，已广泛应用于食品安全、环境污染、生物和药物分析等领域^[17–18]。因为单原子金属离子的散射横截面小^[19]，SERS检测单原子金属离子具有一定挑战，直到2008年才被首次报道^[20]。目前，SERS技术应用于环境中汞浓度的检测研究在持续增多。SERS技术检测痕量汞离子主要分为两类。一类是金属汞离子直接与分子识别元直接结合，SERS特征峰随之出现、移位或消失^[21–23]。2012年，Ren等^[24]首次利用银纳米颗粒基SERS直接检测到水中痕量Hg²⁺（9.09 × 10^-11 mol/L），认为银纳米颗粒与汞离子相互作用，并且在银纳米颗粒周围形成不均匀的银/汞球壳结构，此后银纳米颗粒基SERS被广泛用于检测痕量Hg²⁺。虽然该方法有较高的选择性和灵敏度，但是该基底的均匀性不佳，不利于实际应用。2021年，Hassan等^[21]使用罗丹明6G作为Hg²⁺的拉曼信标分子，以核壳型Au@AgNPs为SERS基底，在Hg²⁺存在时，Au@AgNPs的柠檬酸离子诱导络合引起R6G解吸，导致SERS信号强度降低，从而间接测定鱼和水样中的Hg²⁺。该法比较快捷，但是该方法Hg²⁺的检出限偏高。2021年，Xu等^[25]开发了一种基于苯乙炔功能化银纳米粒子SERS基底，Hg²⁺与苯乙炔具有强配位作用，苯乙炔从银表面分离，导致SERS信号明显减弱，从而间接实现了水中痕量Hg²⁺高灵敏检测，检出限为8.76 × 10^-10 mol/L。同年，Zhang等^[22]基于I^–和Hg²⁺之间的反应，HgI₂沉淀在SERS衬底界面上形成，解离与I^–共吸附的拉曼信标分子，拉曼特征峰消失，从而实现了快速和高灵敏间接检测天然水体中Hg²⁺的目标，但是该方法会受Cu²⁺与Pb²⁺干扰。Li等^[23]采用具有高选择性的4–巯基吡啶（4–Mpy）作为拉曼信标分子，通过在痕量水平上改变吸附构型来检测Hg²⁺。

第二类是基于胸腺嘧啶–Hg²⁺–胸腺嘧啶（T–Hg²⁺–T）配位化学的DNA/寡核苷酸连接模式^[26–28]。如Wei Ma等^[29]将两个富含T的互补单链DNA（single-stranded DNA，ssDNA）分子自组装在不同的金纳米星上，并用4–氨基硫酚（4-aminothiophenol,，4–ATP）作为拉曼信标分子。在Hg²⁺存在下，由于T–Hg²⁺–T结构的形成，两个ssDNA与双链DNA匹配，导致纳米星的二聚化。由于纳米星的临近，产生丰富的热点，使4–ATP的拉曼强度显著增强，从而实现Hg²⁺检测，检测限达到4.0 × 10^-12 mol/L。Feng等^[30]用四面体DNA导向的核心卫星纳米结构作为SERS探针，其中四面体的一个边缘由含有Hg²⁺适体的单链DNA组成，该适体在Hg²⁺的特异性识别时会重新配置。颗粒间距离从4.5 nm减小到1.2 nm，从而使拉曼信号增强，实现了从1~100 nmol/L的线性范围内检测Hg²⁺的目标。这些工作为SERS在环境污染领域的应用做出了重要贡献。然而，这些SERS基底仍然有一些缺点，如操作复杂，重复性低，或者存在灵敏度和稳定性低等。这些缺点使得远程或现场检测变得困难。因此，须迫切开发一种简单、灵敏度高、稳定性好的新型SERS基底，用于检测水中痕量Hg²⁺。AgNWs具有优良的SERS特性^[31]，但鲜见AgNWs基SERS检测痕量Hg²⁺的相关报道。

本文提出一种基于罗丹明6G修饰AgNWs基SERS重金属离子传感器，用于间接检测水溶液中痕量Hg²⁺。采用一步多元醇法合成不同形貌的AgNWs，通过旋涂法均匀地涂覆在玻璃片上，形成AgNWs基SERS基底。用R6G作为拉曼信标分子，间接检测废水中痕量Hg²⁺。利用时域有限差分（FDTD）方法对试验结果进行验证，以期进一步应用于环境中Hg²⁺的远程或现场灵敏检测。