A Multifunctional Anti‑Proton Electrolytefor High‑Rate and Super‑Stable AqueousZn‑Vanadium Oxide Battery

Yangwu Chen, Dingtao Ma*, Kefeng Ouyang, Ming Yang, Sicheng Shen,Yanyi Wang, Hongwei Mi, Lingna Sun, Chuanxin He, Peixin Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 154

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00907-4

1. 在水性电解液中引入 PEG 400 添加剂能够调节 Zn2⁺ 溶剂化结构并抑制游离水分子的电离。

2. 这种反质子电解液不仅可以减少正极宿主材料的晶格膨胀，抑制相关副产物，还可以引导Zn均匀沉积，抑制析氢反应。

3.通过一体化协同作用机制可以实现具有18,000次循环寿命的高倍率 Zn-V₂O₃/C 电池。

分子动力学模拟结果表明，在0PEG电解液中Zn2⁺主要与2个 OTf ⁻ 和 4个 H₂O配位，并有大量的自由水分子存在。引入PEG400分子后，在50PEG电解液中Zn2⁺主要与4个 OTf ⁻ 和 2个 H₂O配位,拥有很少的自由水分子，并且，PEG分子链能够打破水分子间的氢键网络，从而抑制水分子的电离。因此50PEG比0PEG电解质拥有更宽的电化学稳定窗口和底的腐蚀电位。

图1. (a)0PEG和(b)50PEG 电解液中Zn2⁺的溶剂化结构；(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中Zn2⁺的径向分布函数RDFg(r)；(e)0PEG和(f)50PEG 电解液中仅含水分子的模拟快照图；(g) 50PEG 电解液中富含 PEG 的区域吸收水分子的快照图；(h)0PEG 和 50PEG 电解液标准化的FTIR 光谱；(i)0PEG和50PEG 电解质在0.1 mV s⁻1 扫描速率下的LSV 曲线；(j)PEG添加剂调控的反质子电化学机制。

为了揭示这种反质子电解液对V₂O₃/C正极储锌能力的影响，组装了Zn-V₂O₃/C电池，并对其进行了电化学性能测试。图3(a-c)表明电解液改性后倍率性能有了明显的提升，50PEG比0PEG电解液能实现优异的倍率性能和容量保持率以及更低的极化。同时，这种储锌能力也优于先前报道的许多其他类型的正极材料。

在5A g⁻1电流密度下，尽管在0PEG电解液中的电极能实现比50PEG电解液更高的比容量，但在0PGE电解液中V₂O₃/C电极经历活化后，容量急速衰减，变现出极差的循环稳定性。相反，在50PEG电解液中V₂O₃/C电极能稳定循环6000圈后容量还有222.5 mAh g⁻1。即使在20A g⁻1的电流密度下循环18000次循环后，仍能实现优异的循环稳定性，保留容量为121.8mAh g⁻1,库伦效率接近100%，这样的超稳定循环性能也明显高于以往的很多报道。

图3. (a)V₂O₃/C正极的倍率性能测试；(b，c) V₂O₃/C正极在不同电流密度下相应的充放电曲线；(d)本工作与前人工作的倍率性能的比较；(e)V₂O₃/C正极在5A g⁻1和(f)20A g⁻1电流密度下进行循环稳定性测试；(g)本工作与其他报告的循环稳定性的比较。

IV 水系Zn-V₂O₃/C电池的储锌机制

为了研究V₂O₃/C电极的存储机理，并进一步揭示这种反质子电解液对Zn2⁺存储行为的影响，利用原位电化学拉曼光谱初步研究了电极的结构演变。如图4(a-b)所示,在首圈的充电过程中，所有振动峰的强度都逐渐减弱和变宽。透射电子显微镜和相应的HRTEM图像(图4C)显示了V₂O₃在初始充电到1.7V后的晶格畸变。此外，还研究了V₂O₃/C电极首圈循环过程中V 2p和Zn 2p的非原位XPS谱，如图4E所示，当充电到1.7V时，V3⁺/V2⁺的比值将从1.9(初始状态)增加到4.43，但是，这个值在随后放电到0.2V后才会下降到3.81。这一结果表明V₂O₃的晶格畸变是不可逆的。而在高分辨率的锌2p XPS谱(图4f)中，在初始态没有检测到锌的信号峰,然而，在放电到0.2V后出现了Zn 2p2/3和Zn 2p1/2信号峰，这主要归因于Zn2⁺嵌入到畸变的V₂O₃晶格中。

V V₂O₃/C电极的储能机理研究

采用原位X射线衍射进一步研究其储锌机理。在首圈充电过程中，V₂O₃的衍射峰逐渐减弱，直到充电到1.7V，衍射峰完全消失。在两种电解液中，只有(024)面向右移动(图5c-d中的A点)，结合上述原位拉曼和高分辨透射电子显微镜的表征，这一过程归因于V₂O₃的晶格畸变。随着后续放电过程的继续，(024)晶面将逐渐向左点(B)移动，对应于Zn2⁺嵌入引起的晶格膨胀,此外，在接下来的两个循环中，Zn2⁺的嵌入/脱出具有极高的可逆性，表明畸变后的V₂O₃能高效的储存Zn2⁺。0PEG电解液中的晶格膨胀率远大于50PEG电解液中的晶格膨胀率，此外，在0PEG电解液体系(图5f)中能观察到33.31°处的杂质(Znₓ(OTf)ᵧ(OH)₂ₓ₋ᵧ·nH₂O)峰，这种现象归因于H⁺和Zn共嵌入到宿主材料导致过度的晶格膨胀以及局部pH升高导致生成碱式副产物。

此外，V₂O₃/C电极以0.5A g⁻1电流密度在0PEG电解液中循环200圈后的电极表面形貌存在大量片状附着物，相应的能谱图显示出强烈的F,S信号，进一步确认了Znₓ(OTf)ᵧ(OH)₂ₓ₋ᵧ·nH₂O的生成。与之相反，在50PEG电解液中循环后V₂O₃/C电极表面没有明显的片状副产物形成。因此，在50PEG电解液中可以显著抑制H⁺的嵌入行为。在反质子电解液的作用下，V₂O₃/C电极在酸性电解液中的Zn2⁺、H⁺共嵌入机理可以调节为以Zn2⁺为主的嵌入机理。事实上，虽然双离子插入可以带来更高的比容量，但质子嵌入的抑制可以避免H⁺和Zn2⁺之间的大的静电斥力，这通常会导致大的晶格膨胀，破坏主体骨架。

VI 水系Zn-V₂O₃/C电池的传输动力学研究

在0PEG电解液中，由于正极-电解质界面副产物的形成会极大地影响离子传输和电荷转移，因此，0PEG电解质体系中的界面转移阻抗Rct随着循环的进行呈现逐渐增加的趋势，这不仅消耗了电解质的 Zn2⁺，而且阻碍了循环过程中离子/电子的有效传输。与此形成鲜明对比的是，在50PEG电解质体系中，在最初的两个循环中界面转移阻抗Rct仅略有增加，并且在随后的循环中仍能保持稳定，代表了其高效稳定的界面传输动力学。

V₂O₃/C电极在0PEG电解液中的GITT曲线表明，电池的比容量在充放电过程中不断下降，甚至出现过压区，如阴影区所示。这种过电压区域通常代表缓慢的离子扩散，这可能是由于H⁺的自发预嵌入或 H⁺/Zn2⁺ 的竞争性嵌入，以及正极-电解质界面中副产物的产生。不同的是，50PEG 电解质中的电极显示出稳定的比容量，没有任何过电压区域。原位 EIS 和 GITT 研究的结果表明副产物的形成会导致界面离子/电子传输缓慢，这种不利影响将进一步降低活性材料的利用率，从而大大削弱电极的倍率性能和循环稳定性。

图6. 在0.5A g⁻1的电流密度下，V₂O₃/C电极在(a)0PEG和(b)50PEG电解液中的前16次循环的原位电化学交流阻抗谱；脉冲电流密度为 0.2 A g⁻1，脉冲时间为 5 分钟，弛豫时间为 30 分钟，V₂O₃/C 电极的在(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中恒电流间歇滴定技术测试；(e)由反质子电解液调节的电极界面传输动力学的演变。

VII Zn||Zn 对称电池的电化学性能

由于锌金属负极在影响 AZIBs 的电化学性能方面也起着关键作用，因此还研究了这种反质子电解液对调节 Zn 电镀/剥离行为和 HER 现象的影响。在 0PEG 电解液中，可以清楚地观察到锌金属负极表面枝晶的快速生长，相反，即使在 20 分钟后，在 50PEG 电解质中也可以实现光滑而致密的沉积表面，该结果表明PEG分子链有利于引导Zn均匀沉积。Zn||Zn 对称电池的循环结果也表明在0PEG 电解液中的对称电池快速短路，而在50 PEG 电解液中锌电镀/剥离的可逆性可以显着增强。同时在0PEG电解液中循环200小时后电池厚度呈现明显的膨胀，这归因于析氢反应(HER)，而在50PEG电解液中循环后的电池没有明显的膨胀。

同时，相应的GF隔膜的数码照片和循环后的Zn金属负极的FESEM图谱进一步证明了0PEG电解液中的锌枝晶生长甚至刺穿隔膜，在 50PEG 电解液条件下可以观察到平滑的锌沉积，没有明显的枝晶形成。对于锌金属负极侧，我们证明了这种反质子电解液不仅有利于引导锌的均匀沉积，而且有利于抑制 HER 和副产物的产生。

图7. 在 10 mA cm⁻2 电流密度下原位光学观察 (a)0PEG 和(b)50PEG 电解液中的 Zn 沉积；Zn||Zn对称电池在(c) 0.5 mA cm⁻2、0.5 mAh cm⁻2和(d) 2 mA cm⁻2、2 mAh cm⁻2电流密度下的循环稳定性; (e) Zn||Zn 对称电池在 2 mA cm⁻2 和 2 mAh cm⁻2电流密度下循环 200 h 后的厚度，以及相应 GF 隔膜的数码照片和相应 Zn 金属负极的 FESEM 图像(f，g) 0PEG 和 (h,i) 50PEG 电解质。

张培新

本文通讯作者

深圳大学 教授

▍主要研究领域

1、锂(钠、锌)离子电池及其关键材料；
2、超级电容器。

▍主要研究成果

二级教授，博士生导师，深圳大学化学与环境工程学院原院长，广东省柔性可穿戴能源与器件工程技术中心主任，亨受深圳市政府特殊津贴专家，先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金等50多项课题。获省级科学技术奖二等奖4项(第一完成人2项)、三等奖3项，获国家发明专利授权17件。出版专著2部(第一著者)，在《Adv. Mater.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Chem. Soc. Rev.》、《Adv. Ener. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《Nano Energy》等重要学术期刊上发表论文360多篇。

▍Email：pxzhang@szu.edu.cn

撰稿：原文作者

编辑：《纳微快报(英文)》编辑部