纳微快报
多功能反质子电解液:可用于高倍率和超稳定水系锌-钒氧化物电池 精选
2022-8-17 21:26
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日益严重的能源危机和环境污染推动了对绿色储能解决方案的不断探索。可充电水系锌离子电池(AZIBs)因其低成本、安全和高理论容量而被认为是潜在的下一代候选电池。然而,研究发现,这种酸性电解液中的锌钒水溶液电池通常存在正极宿主材料过度的晶格膨胀、正极与电解质界面缓慢的传输运动力学以及Zn负极侧枝晶生长、腐蚀和析氢的系统问题,从而倍率性能不足,循环寿命较差(<3000次),电池快速失效,这些问题限制了其在储能领域的进一步应用,因此,如何同时解决所有这些面临的问题是发展高性能锌-钒氧化物电池的关键,但仍是一个研究挑战。
A Multifunctional Anti‑Proton Electrolytefor High‑Rate and Super‑Stable AqueousZn‑Vanadium Oxide Battery

Yangwu Chen, Dingtao Ma*, Kefeng Ouyang, Ming Yang, Sicheng Shen,Yanyi Wang, Hongwei Mi, Lingna Sun, Chuanxin He, Peixin Zhang*

Nano-Micro Letters (2022)14: 154

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00907-4

本文亮点

1. 在水性电解液中引入 PEG 400 添加剂能够调节 Zn2⁺ 溶剂化结构抑制游离水分子的电离

2. 这种反质子电解液不仅可以减少正极宿主材料的晶格膨胀,抑制相关副产物,还可以引导Zn均匀沉积,抑制析氢反应。

3.通过一体化协同作用机制可以实现具有18,000次循环寿命的高倍率 Zn-V₂O₃/C 电池。

内容简介
正极宿主材料晶格膨胀大、正极-电解质界面传输动力学缓慢,以及锌负极侧枝晶生长和析氢被认为是导致水系锌-钒氧化物电池电化学失效的系统问题。在这项工作中,深圳大学张培新教授课题组提出了一种多功能反质子电解液来同步解决所有这些问题。理论和实验研究证实,PEG 400添加剂可以调节Zn2⁺ 溶剂化结构,抑制电解液中游离水分子的电离。然后,通过使用这种电解液,可以实现钒氧化物宿主的较小的晶格膨胀及较少的相关副产物形成。此外,这种电解液还有利于引导锌的均匀沉积,抑制析氢反应。由于一体化的综合协同改性,可以构建高倍率和超稳定的水系 Zn-V₂O₃/C 电池,在 5A g⁻1 下循环 6000 次后仍可保持 222.8 mAh g⁻1 的比容量,即使在 20 A g⁻1 下循环 18,000 次后,比容量仍然可达121.8 mAh g⁻1。这种基于电解液设计的“一体化”解决方案为开发高性能水系锌离子电池提供了新的策略。
图文导读
反质子电解质的溶剂化结构重组

分子动力学模拟结果表明,在0PEG电解液中Zn2⁺主要与2个 OTf ⁻ 和 4个 H₂O配位,并有大量的自由水分子存在。引入PEG400分子后,在50PEG电解液中Zn2⁺主要与4个 OTf ⁻ 和 2个 H₂O配位,拥有很少的自由水分子,并且,PEG分子链能够打破水分子间的氢键网络,从而抑制水分子的电离。因此50PEG比0PEG电解质拥有更宽的电化学稳定窗口和底的腐蚀电位。

图1. (a)0PEG和(b)50PEG 电解液中Zn2⁺的溶剂化结构;(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中Zn2⁺的径向分布函数RDFg(r);(e)0PEG和(f)50PEG 电解液中仅含水分子的模拟快照图;(g) 50PEG 电解液中富含 PEG 的区域吸收水分子的快照图;(h)0PEG 和 50PEG 电解液标准化的FTIR 光谱;(i)0PEG和50PEG 电解质在0.1 mV s⁻1 扫描速率下的LSV 曲线;(j)PEG添加剂调控的反质子电化学机制。

II V₂0₃/C正极材料的制备
首先对多层手风琴状V₂CTᵪ进行一个微弱的氧化,随后在H₂/Ar混合气中退后还原制备得到了V₂O₃/C,X-射线粉末衍射表明成功的制备出V₂O₃/C材料,透射电子显微镜表明其纳米片的形貌和含碳异质结结构的存在,场发射扫描电子显微镜进一步证实了其继承了V₂CTᵪ的纳米片形貌,并且C、V、O元素均匀的分布,原子力显微镜测试表明单层V₂O₃/C纳米片的厚度约为5 nm。
图2.(a)V₂AlC、V₂CTᵪ、MXene和V₂O₃/C纳米片的X射线衍射图谱;(b)V₂CTᵪ的FESEM图谱; (c)V₂O₃/C纳米片的AFM图谱;(d)V₂O₃/C纳米片TEM图谱;(e-f)V₂O₃/C纳米片的HR-TEM图谱;(g)V₂O₃/C纳米片的SAED图谱;(h)V₂O₃/C纳米片的FESEM和相应的EDS-mapping图谱。
III 水系Zn-V₂O₃/C电池的电化学性能

为了揭示这种反质子电解液对V₂O₃/C正极储锌能力的影响,组装了Zn-V₂O₃/C电池,并对其进行了电化学性能测试。图3(a-c)表明电解液改性后倍率性能有了明显的提升,50PEG比0PEG电解液能实现优异的倍率性能和容量保持率以及更低的极化。同时,这种储锌能力也优于先前报道的许多其他类型的正极材料。

在5A g⁻1电流密度下,尽管在0PEG电解液中的电极能实现比50PEG电解液更高的比容量,但在0PGE电解液中V₂O₃/C电极经历活化后,容量急速衰减,变现出极差的循环稳定性。相反,在50PEG电解液中V₂O₃/C电极能稳定循环6000圈后容量还有222.5 mAh g⁻1。即使在20A g⁻1的电流密度下循环18000次循环后,仍能实现优异的循环稳定性,保留容量为121.8mAh g⁻1,库伦效率接近100%,这样的超稳定循环性能也明显高于以往的很多报道。

图3. (a)V₂O₃/C正极的倍率性能测试;(b,c) V₂O₃/C正极在不同电流密度下相应的充放电曲线;(d)本工作与前人工作的倍率性能的比较;(e)V₂O₃/C正极在5A g⁻1和(f)20A g⁻1电流密度下进行循环稳定性测试;(g)本工作与其他报告的循环稳定性的比较。

IV 水系Zn-V₂O₃/C电池的储锌机制

为了研究V₂O₃/C电极的存储机理,并进一步揭示这种反质子电解液对Zn2⁺存储行为的影响,利用原位电化学拉曼光谱初步研究了电极的结构演变。如图4(a-b)所示,在首圈的充电过程中,所有振动峰的强度都逐渐减弱和变宽。透射电子显微镜和相应的HRTEM图像(图4C)显示了V₂O₃在初始充电到1.7V后的晶格畸变。此外,还研究了V₂O₃/C电极首圈循环过程中V 2p和Zn 2p的非原位XPS谱,如图4E所示,当充电到1.7V时,V3⁺/V2⁺的比值将从1.9(初始状态)增加到4.43,但是,这个值在随后放电到0.2V后才会下降到3.81。这一结果表明V₂O₃的晶格畸变是不可逆的。而在高分辨率的锌2p XPS谱(图4f)中,在初始态没有检测到锌的信号峰,然而,在放电到0.2V后出现了Zn 2p2/3和Zn 2p1/2信号峰,这主要归因于Zn2⁺嵌入到畸变的V₂O₃晶格中。

图4.(a-b)V₂O₃/C电极在50PEG电解液中的原位拉曼图谱;(c)V₂O₃/C在首圈充电到1.7V后的TEM图像和相应的HR-TEM图像(插图); (d)V₂O₃/C首圈充电至1.7V后的晶格畸变示意图;V₂O₃/C电极首圈循环不同状态下(e)V 2p和(f)Zn 2p的高分辨XPS谱。

V₂O₃/C电极的储能机理研究

采用原位X射线衍射进一步研究其储锌机理。在首圈充电过程中,V₂O₃的衍射峰逐渐减弱,直到充电到1.7V,衍射峰完全消失。在两种电解液中,只有(024)面向右移动(图5c-d中的A点),结合上述原位拉曼和高分辨透射电子显微镜的表征,这一过程归因于V₂O₃的晶格畸变。随着后续放电过程的继续,(024)晶面将逐渐向左点(B)移动,对应于Zn2⁺嵌入引起的晶格膨胀,此外,在接下来的两个循环中,Zn2⁺的嵌入/脱出具有极高的可逆性,表明畸变后的V₂O₃能高效的储存Zn2⁺。0PEG电解液中的晶格膨胀率远大于50PEG电解液中的晶格膨胀率,此外,在0PEG电解液体系(图5f)中能观察到33.31°处的杂质(Znₓ(OTf)ᵧ(OH)₂ₓ₋ᵧ·nH₂O)峰,这种现象归因于H⁺和Zn共嵌入到宿主材料导致过度的晶格膨胀以及局部pH升高导致生成碱式副产物。

此外,V₂O₃/C电极以0.5A g⁻1电流密度在0PEG电解液中循环200圈后的电极表面形貌存在大量片状附着物,相应的能谱图显示出强烈的F,S信号,进一步确认了Znₓ(OTf)ᵧ(OH)₂ₓ₋ᵧ·nH₂O的生成。与之相反,在50PEG电解液中循环后V₂O₃/C电极表面没有明显的片状副产物形成。因此,在50PEG电解液中可以显著抑制H⁺的嵌入行为。在反质子电解液的作用下,V₂O₃/C电极在酸性电解液中的Zn2⁺、H⁺共嵌入机理可以调节为以Zn2⁺为主的嵌入机理。事实上,虽然双离子插入可以带来更高的比容量,但质子嵌入的抑制可以避免H⁺和Zn2⁺之间的大的静电斥力,这通常会导致大的晶格膨胀,破坏主体骨架。

图5. V₂O₃/C电极在(a)0PEG和(b)50PEG电解液中前三次循环的原位X射线衍射图谱;在(c)0PEG和(d)50PEG电解液中, 46°- 52°的高分辨率原位X射线衍射图; (e)由原位X射线衍射仪数据得到(024)晶面的晶格膨胀率;在(f)0PEG和(g)50PEG电解液中32°- 35°的高分辨率原位X射线衍射图;在 (h, j) 0PEG 和 (i, k) 50PEG 电解质中,在 0.5 A g⁻1 的电流密度下循环 200 次后,V₂O₃/C 电极的 FESEM和相应的 EDS-mapping图谱; (l) 反质子电解液改变V₂O₃主体的储锌机理演变。

VI 水系Zn-V₂O₃/C电池的传输动力学研究

在0PEG电解液中,由于正极-电解质界面副产物的形成会极大地影响离子传输和电荷转移,因此,0PEG电解质体系中的界面转移阻抗Rct随着循环的进行呈现逐渐增加的趋势,这不仅消耗了电解质的 Zn2⁺,而且阻碍了循环过程中离子/电子的有效传输。与此形成鲜明对比的是,在50PEG电解质体系中,在最初的两个循环中界面转移阻抗Rct仅略有增加,并且在随后的循环中仍能保持稳定,代表了其高效稳定的界面传输动力学。

V₂O₃/C电极在0PEG电解液中的GITT曲线表明,电池的比容量在充放电过程中不断下降,甚至出现过压区,如阴影区所示。这种过电压区域通常代表缓慢的离子扩散,这可能是由于H⁺的自发预嵌入或 H⁺/Zn2⁺ 的竞争性嵌入,以及正极-电解质界面中副产物的产生。不同的是,50PEG 电解质中的电极显示出稳定的比容量,没有任何过电压区域。原位 EIS 和 GITT 研究的结果表明副产物的形成会导致界面离子/电子传输缓慢,这种不利影响将进一步降低活性材料的利用率,从而大大削弱电极的倍率性能和循环稳定性。

图6. 在0.5A g⁻1的电流密度下,V₂O₃/C电极在(a)0PEG和(b)50PEG电解液中的前16次循环的原位电化学交流阻抗谱;脉冲电流密度为 0.2 A g⁻1,脉冲时间为 5 分钟,弛豫时间为 30 分钟,V₂O₃/C 电极的在(c)0PEG和(d)50PEG 电解液中恒电流间歇滴定技术测试;(e)由反质子电解液调节的电极界面传输动力学的演变。

VII Zn||Zn 对称电池的电化学性能

由于锌金属负极在影响 AZIBs 的电化学性能方面也起着关键作用,因此还研究了这种反质子电解液对调节 Zn 电镀/剥离行为和 HER 现象的影响。在 0PEG 电解液中,可以清楚地观察到锌金属负极表面枝晶的快速生长,相反,即使在 20 分钟后,在 50PEG 电解质中也可以实现光滑而致密的沉积表面,该结果表明PEG分子链有利于引导Zn均匀沉积。Zn||Zn 对称电池的循环结果也表明在0PEG 电解液中的对称电池快速短路,而在50 PEG 电解液中锌电镀/剥离的可逆性可以显着增强。同时在0PEG电解液中循环200小时后电池厚度呈现明显的膨胀,这归因于析氢反应(HER),而在50PEG电解液中循环后的电池没有明显的膨胀。

同时,相应的GF隔膜的数码照片和循环后的Zn金属负极的FESEM图谱进一步证明了0PEG电解液中的锌枝晶生长甚至刺穿隔膜,在 50PEG 电解液条件下可以观察到平滑的锌沉积,没有明显的枝晶形成。对于锌金属负极侧,我们证明了这种反质子电解液不仅有利于引导锌的均匀沉积,而且有利于抑制 HER 和副产物的产生。

图7. 在 10 mA cm⁻2 电流密度下原位光学观察 (a)0PEG 和(b)50PEG 电解液中的 Zn 沉积;Zn||Zn对称电池在(c) 0.5 mA cm⁻2、0.5 mAh cm⁻2和(d) 2 mA cm⁻2、2 mAh cm⁻2电流密度下的循环稳定性; (e) Zn||Zn 对称电池在 2 mA cm⁻2 和 2 mAh cm⁻2电流密度下循环 200 h 后的厚度,以及相应 GF 隔膜的数码照片和相应 Zn 金属负极的 FESEM 图像(f,g) 0PEG 和 (h,i) 50PEG 电解质。

作者简介
张培新

本文通讯作者

深圳大学 教授
主要研究领域
1、锂(钠、锌)离子电池及其关键材料;
2、超级电容器。

主要研究成果

二级教授,博士生导师,深圳大学化学与环境工程学院原院长,广东省柔性可穿戴能源与器件工程技术中心主任,亨受深圳市政府特殊津贴专家,先后主持国家自然科学基金、国家重点研发计划项目子课题、广东省自然科学基金等50多项课题。获省级科学技术奖二等奖4项(第一完成人2项)、三等奖3项,获国家发明专利授权17件。出版专著2部(第一著者),在《Adv. Mater.》、《Angew. Chem. Int. Ed.》、《Chem. Soc. Rev.》、《Adv. Ener. Mater.》、《Adv. Funct. Mater.》、《Nano Energy》等重要学术期刊上发表论文360多篇。

Email:pxzhang@szu.edu.cn

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、在Springer Nature开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, highlight, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2021JCR影响因子为 23.655,学科排名Q1区前5%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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