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博文

澳大利亚格里菲斯大学:原位电化学合成高稳定CO₂电催化铋基催化剂

已有 815 次阅读 2022-7-1 12:57 |系统分类:论文交流

自工业革命以来,伴随着人类生产生活的飞速进步,越来越多的二氧化碳被排放到了大气中。将CO₂电催化转化成燃料和化学品具有重要意义,得到广泛的关注。甲酸作为一种重要的工业原料,在制药、皮革和造纸方面都有重要应用。目前,CO₂电催化还原制甲酸虽然可以获得较高的法拉第效率,但其高法拉第效率通常仅能在较低活性下实现,并且电位或电流的改变将显著影响其法拉第效率,这导致工业上关注的甲酸生成速率难以提高。铋基催化剂作为一种定向催化产甲酸的无毒非贵金属,被广泛的应用在电化学催化二氧化碳领域中。然而,铋基催化剂往往都需要较大的过电位去达到最佳的法拉第效率,这严重阻碍了铋金属催化剂的进一步工业化应用。

Operando Converting BiOCl into Bi₂O₂(CO₃)xCly for Efficient Electrocatalytic Reduction of Carbon Dioxide to Formate

Huai Qin Fu, Junxian Liu, Nicholas M. Bedford, Yun Wang, Joshua Wright, Peng Fei Liu, Chun Fang Wen, Liang Wang, Huajie Yin, Dongchen Qi, Porun Liu*, Hua Gui Yang, Huijun Zhao*

Nano-Micro Letters (2022)14: 121

https://doi.org/10.1007/s40820-022-00862-0

本文亮点

1. 原位合成法可有效地提高CO₂还原为甲酸盐催化剂的稳定性。

2. 在原位CO₂RR条件下,通过阴极电位促进的阴离子交换过程直接电化学转化BiOCl,合成了一种高度稳定的Bi₂O₂(CO₃)xCly电催化剂
3. Bi₂O₂(CO₃)xCly中表面的Cl⁻改变了p轨道电子结构,增强催化剂稳定性并改变CO₂RR途径、显著降低反应能垒

内容简介

澳大利亚格里菲斯大学催化和清洁能源中心Huijun Zhao教授和Porun Liu副教授团队提出了在CO₂RR操作条件下(-0.8 V vs RHE,CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液)将氯氧化铋(BiOCl)原位电化学转化为含氯化物的碱式碳酸铋(Bi₂O₂(CO₃)xCly)的方法,以及用它来举例说明原位电化学转化可以成为提高电催化剂电化学稳定性的有效手段。

通过系统原位光谱研究分析转换机理和电化学稳定性。通过阴极电位促进的阴离子交换过程BiOCl转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。获得的Bi₂O₂(CO₃)xCly可以耐受-1.0 V,而对于湿化学合成的纯四方相Bi₂O₂CO₃,在电位为-0.6 V会有金属Bi⁰的形成,表明电化学稳定性显著提高。当Bi₂O₂(CO₃)xCly在-0.8 V进行稳定性测试时(20小时内),没有观察到明显的结构变化和性能衰减。在-0.8 V下,Bi₂O₂(CO₃)xCly的法拉第效率(FEHCOO-)可以达到97.9%,远高于Bi₂O₂CO₃ (81.3%)。DFT计算结果表明,*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行,比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV,表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。

图文导读

Bi₂O₂(CO₃)xCly的合成与表征

Bi₂O₂(CO₃)xCly是在原位CO₂RR条件下通过预合成的BiOCl的直接电化学转化合成的。首先,采用一锅水热法合成BiOCl纳米片(BiOCl-NSs)。然后将合成的BiOCl-NSs固定在导电碳纸基板(1.0×1.0 cm2)上,在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中,施加-0.8 V电位持续2 h实现BiOCl-NSs原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。图1b的XRD结果表明,Bi₂O₂(CO₃)xCly的衍射峰归属为四方晶相的Bi₂O₂CO₃。图1c为Bi₂O₂(CO₃)xCly的拉曼光谱,在163和1068 cm⁻1处显示两个强峰,归因于Bi₂O₂CO₃晶体的外部振动和(BiO)₂2⁺平面之间插入的CO₃2⁻ ν₁振动。182 cm⁻1处的拉曼峰可以归属于夹层中插入的Cl⁻的A1g模式。

SEM图像(图1d)表明,Bi₂O₂(CO₃)xCly具有片状结构,横向尺寸为600-800 nm,厚度为130-140 nm。TEM图像(图1e)表明,Bi₂O₂(CO₃)xCly由多个具有“甜甜圈状”形状的薄层结构形成的,这是由碳酸盐取代氯化物造成的。HRTEM图像显示晶格间距为0.273 nm,对应于Bi₂O₂CO₃ (110)平面,高分辨率IFFT-HRTEM图像(图1f, g)进一步证实了这一点。HAADF-STEM图像和相应的EDX元素分析(图1h)揭示了Bi、O、C和Cl均匀分布在Bi₂O₂(CO₃)xCly中。

图1. (a) BiOCl原位电化学转化Bi₂O₂(CO₃)xCly示意图。Bi₂O₂(CO₃)xCly的(b) XRD图,(c) 拉曼光谱,(d) SEM图,(e) TEM图和SAED图,(f) HRTEM图,(g) IFFT-HRTEM图和(h) HAADF-STEM图以及相应EDX元素分布图。

图2a为BiOCl和Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi 4f的高分辨率XPS谱,证实了BiOCl中存在Bi3⁺和Bi-O键(160.0和165.3 eV)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的Bi3⁺峰相对于BiOCl负移0.26 eV,与报道的Bi₂O₂CO₃一致。图2b为O 1s的XPS谱,BiOCl在530.8 eV位置的峰归属为Bi-O晶格O、~ 531.9 eV位置的峰归属为表面吸附的羟基,而536.3、533.3和531.9 eV位置的峰归属为Nafion中的O物种。而Bi₂O₂(CO₃)xCly在530.2和531.0 eV位置的峰分别归属于Bi-O晶格O和C=O。由于氯化物被碳酸盐取代,Bi₂O₂(CO₃)xCly中的晶格O峰向较低能量偏移。图2c为Cl 2p的XPS谱,在199.2和200.8 eV的两个结合能峰分别归属于Cl 2p3/2和Cl 2p1/2,表明晶格中Cl⁻的存在。

采用X射线吸收光谱(XAS)研究电子结构和局部原子环境(图2d-g)。Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边在532.0和537.0 eV处观察到的峰归属于O 2p与Bi 6s轨道的杂化,而534 eV处的峰对应于π* C=O跃迁,表明存在晶格羰基氧。Bi₂O₂(CO₃)xCly在539.4和543.2 eV的峰归属于吸附碳酸盐的羧基中的非等效σ* C-O键。Bi₂O₂(CO₃)xCly和对照组的C K边在289.5 eV归属于C-O的σ*状态,在297.2和299.8 eV位置的峰归属于碳酸盐物种存在相关的σ* C=O。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly的O K边和C K边表现出相似的特征,这意味着Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi₂O₂CO₃的晶体结构不会因为Cl⁻的存在而改变。Bi L₃边分析结果表明,BiOCl、Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly中存在相同价态的Bi3⁺。Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly在R空间中的Bi L₃边k2-加权FT-EXAFS光谱分析结果表明,在1.74、2.33和3.58 Å处的峰分别归属于(BiO)₂2⁺ ab平面中的Bi-O和Bi-Bi键。Bi₂O₂CO₃在2.93 Å处的峰对应于(BiO)₂2⁺ ab平面中的Bi与(BiO)₂2⁺ ab平面层(中间层)之间插入的CO₃2⁻的相互作用。而Bi₂O₂(CO₃)xCly相应的峰正移到3.01 Å,这是由于在中间层中存在插入的Cl⁻。

图2h为使用Bi-O、Bi-C和Bi-Cl对Bi₂O₂(CO₃)xCly进行拟合分析结果,表明Bi₂O₂(CO₃)xCly跟Bi₂O₂CO₃的光谱和Bi-Cl非常吻合,证实了夹层中插入的Cl⁻的存在。可能的Bi₂O₂(CO₃)xCly结构如图2i所示。

图2. BiOCl-NS和Bi₂O₂(CO₃)xCly的(a) Bi 4f、(b) O 1 s和(c) Cl 1 s的高分辨率XPS谱图。BiOCl、Bi₂O₂CO₃、Bi₂O₂(CO₃)xCly和参考样品的(d) O K-edge光谱、(e) C K边光谱和(f) Bi L₃边光谱。(g) Bi₂O₂(CO₃)xCly和Bi₂O₂CO₃在R空间中的Bi L₃边k2-加权FT-EXAFS光谱。(h) 使用 Bi-O、Bi-C和Bi-Cl路径对Bi₂O₂(CO₃)xCly进行拟合分析。(i) Bi₂O₂(CO₃)xCly几何构型。

II BiOCl原位电化学转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly

为了分析在CO₂RR操作条件下催化剂的结构演变过程,将固定在碳纤维纸上的BiOCl-NSs在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃溶液中施加不同的阴极电位(EApp),记录在不同电位下XRD图谱(图3a)。在开路电位(OCP)和EApp≤-0.2 V时,XRD与合成的BiOCl相同,当-0.8 V≤EApp≤-1.0 V,Bi₂O₂(CO₃)xCly是唯一的产物,当EApp=-1.1 V时,Bi₂O₂(CO₃)xCly中的部分铋还原为金属Bi⁰。当EApp=-1.2 V时,XRD的衍射峰只有菱形相Bi⁰,证实了Bi₂O₂(CO₃)xCly最终转化为金属Bi⁰相。
图3b的XRD分析结果表明,金属Bi的形成发生在EApp=-0.6 V 时,而Bi₂O₂CO₃在EApp=-0.8 V时完全转化为菱形相Bi⁰,证实了Bi₂O₂(CO₃)xCly中Cl⁻的存在有效改善电化学稳定性。
图3c的BiOCl的原位拉曼分析结果表明,在OCP和EApp≤-0.3 V条件下,拉曼光谱与合成的BiOCl-NSs的光谱几乎相同。在EApp=-0.4 V 时,BiOCl在143和199 cm⁻1处的特征峰显著减少和消失,同时在182 cm⁻1处出现一个新峰,归属为夹层中插入Cl⁻的A1g振动。在EApp=-0.8 V 时,在163和1068 cm⁻1处出现了两个新峰归属为Bi₂O₂CO₃晶体的外部振动和(BiO)₂2⁺平面之间CO₃2⁻阴离子的 ν₁振动,表明BiOCl完全转化为Bi₂O₂(CO₃)xCly。在-0.8 V≤EApp≤-1.0 V范围内,182 cm⁻1处的峰迅速降低,而163和1068 cm⁻1处的峰逐渐增强。Bi₂O₂CO₃在163和1068 cm⁻1处的特征拉曼峰在EApp=-1.1 V下显著降低,在EApp=-1.2 V时消失。图3d的Bi₂O₂CO₃的原位拉曼分析结果表明,当EApp≤-0.5 V时,在182 cm⁻1处的峰消失,而在163和1068 cm⁻1处Bi₂O₂CO₃的特征拉曼峰很明显,然而当EApp≥-0.6 V 时迅速消失这是由于金属Bi的形成,这与XRD结果一致。这进一步证实,与不含氯化物的Bi₂O₂CO₃相比,Bi₂O₂(CO₃)xCly还原为金属Bi需要更高的阴极电位,因为CO₃2⁻层间中存在嵌入的Cl⁻,这表明电化学稳定性显著提高。
图3. (a, b) BiOCl-NSs和Bi₂O₂CO₃在不同阴极电位下的XRD图谱。(c, d) BiOCl-NSs和Bi₂O₂CO₃在不同阴极电位下的拉曼光谱。

III CO₂RR性能研究

图4a为Bi₂O₂(CO₃)xCly在不同阴极电位下的计时电流曲线。图4b是JHCOO-对EApp的曲线。对于Bi₂O₂(CO₃)xCly和Bi₂O₂CO₃,EApp的增加都会导致JHCOO-的增加。对于给定的EApp,从Bi₂O₂(CO₃)xCly观察到的JHCOO-高于从Bi₂O₂CO₃观察到的JHCOO-,这意味着Bi₂O₂(CO₃)xCly的CO2RR活性高于Bi₂O₂CO₃。在EApp=-0.8 V时,Bi₂O₂(CO₃)xCly获得的JHCOO-为18.4 mA cm⁻2,高于Bi₂O₂CO₃ (14.2 mA cm⁻2)。

对于Bi₂O₂(CO₃)xCly (图4c),EApp从-0.4到-0.6 V时,FEHCOO-从79.2快速增加到 96.2%,当EApp增加到-0.8 V时,FEHCOO-增加到97.9%。当EApp进一步增加到- 1.0 V 时,FEHCOO-几乎保持不变,而相应的JHCOO-增加到40.5 mA cm⁻2。当EApp>-1.2 V时,FEHCOO-下降是由于HER的竞争反应。

图4d为Bi₂O₂(CO₃)xCly在EApp=-0.8 V下的计时电流稳定性测试,结果表明,FEHCOO-维持在~95%,阴极电流密度增加了12.1%,表明JHCOO-增加了。当更换电解液后,计时电流曲线可以恢复到初始状态,表明Bi₂O₂(CO₃)xCly具有出色的长期稳定性。

图4. (a) Bi₂O₂(CO₃)xCly在不同阴极电位下计时电流曲线。(b, c) Bi₂O₂(CO₃)xCly和Bi₂O₂CO₃催化的CO₂RR的HCOOH电流密度和法拉第效率。(d) Bi₂O₂(CO₃)xCly在-0.8 V时的计时电流曲线和FEHCOOH。(e) Bi₂O₂(CO₃)xCly和Bi₂O₂CO₃催化CO₂还原为HCOOH的自由能图。(f) Bi₂O₂(CO₃)xCly和Bi₂O₂CO₃催化的CO₂还原为HCOOH的PDOSs图。

IV DFT理论计算

图4e为Bi₂O₂CO₃-和Bi₂O₂(CO₃)xCly-催化CO₂还原为HCOOH的自由能图。第一个PCET步骤中,在Bi₂O₂CO₃表面上形成*OCHO和在Bi₂O₂(CO₃)xCly表面上形成*COOH是放热的。第二个PCET步骤中,在Bi₂O₂(CO₃)xCly生成*HCOOH是放热的,而在Bi₂O₂CO₃上是吸热的。*HCOOH从Bi₂O₂CO₃和Bi₂O₂(CO₃)xCly解吸形成HCOOH是能量上升的。*HCOOH从Bi₂O₂(CO₃)xCly需要2.56 eV才能进行,比Bi₂O₂CO₃低0.13 eV,表明Bi₂O₂(CO₃)xCly的动力学优于Bi₂O₂CO₃。Bi₂O₂CO₃的动力学活性较差可能是由于*OCHO的吸附能过高。

根据Bi₂O₂(CO₃)xCly和{001}晶面的Bi₂O₂CO₃中Bi位点p band的PDOS图(图4f)可以看出,{001}晶面的Bi₂O₂CO₃在费米能级附近的PDOS主要由p轨道电子态支配,其电子密度远高于Bi₂O₂(CO₃)xCly,表明*OCHO中间体吸附具有更高的反应活性,阻碍了活性位点的再生。此外,在费米能级附近,{001}晶面的Bi₂O₂CO₃的高PDOS密度表明在{001}晶面Bi₂O₂CO₃中,Bi的未占据p轨道态密度较高,估计最低未占分子轨道(LUMO)能量高于费米能级0.4 eV,对应于-0.4 eV的LUMO电位。然而,对于Bi₂O₂(CO₃)xCly,p轨道电子态只能在高于费米能级2.3 eV 时以低密度观察到,表明Bi₂O₂(CO₃)xCly中Bi的低未占据p轨道态,对应于-2.3 eV的LUMO电位。

作者简介

Huijun Zhao

本文通讯作者

澳大利亚格里菲斯大学 教授
个人简介
Huijun Zhao教授是催化与清洁环境与能源中心(CCEE)主任。CCEE专注于创新的化学、微生物和纳米技术方法,以了解污染物对水环境和土壤以及可再生绿色能源的影响。该集群同样侧重于为环境评估、修复和新的可再生能源开发有利的技术解决方案。在Nature Communications,Journal of the American Chemical Society,Advanced Materials,Advanced Functional Materials,Energy Storage Materials,Applied Catalysis B: Environmental等期刊发表学术论文百余篇。

个人主页: 

experts.griffith.edu.au/18720-huijun-zhao

Porun Liu

本文通讯作者

澳大利亚格里菲斯大学 副教授
个人简介
在Journal of the American Chemical Society,Energy & Environmental Science, Advanced Materials, Advanced Functional Materials等期刊发表学术论文百余篇。

个人主页: 

experts.griffith.edu.au/9141-porun-liu/grants

撰稿:《纳微快报(英文)》编辑部

编辑:《纳微快报(英文)》编辑部

关于我们

Nano-Micro Letters《纳微快报(英文)》是上海交通大学主办、Springer Nature合作开放获取(open-access)出版的学术期刊,主要报道纳米/微米尺度相关的高水平文章(research article, review, communication, perspective, etc),包括微纳米材料与结构的合成表征与性能及其在能源、催化、环境、传感、电磁波吸收与屏蔽、生物医学等领域的应用研究。已被SCI、EI、PubMed、SCOPUS等数据库收录,2020JCR影响因子达16.419,学科排名Q1区前10%,中科院期刊分区1区TOP期刊。多次荣获“中国最具国际影响力学术期刊”、“中国高校杰出科技期刊”、“上海市精品科技期刊”等荣誉,2021年荣获“中国出版政府奖期刊奖提名奖”。欢迎关注和投稿。
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