纳微快报
溶剂化/界面协同策略:促进镁负极与电解液的匹配及可充电镁电池发展 精选
2021-11-24 21:00
阅读:1229
Reversible Magnesium Metal Anode Enabled by Cooperative Solvation/Surface Engineering in Carbonate Electrolytes

Caiyun Wang, Yao Huang, Yunhao Lu, Hongge Pan, Ben Bin Xu, Wenping Sun, Mi Yan, Yinzhu Jiang*Nano-Micro Letters (2021) 13: 195

https://doi.org/10.1007/s40820-021-00716-1

本文亮点
1. 提出一种溶剂化/界面的协同策略,实现镁金属在碳酸酯基电解液中的可逆沉积/剥离。
2. 得益于这种策略,Mg2⁺在电解液中的去溶剂化势垒减小,并且能够穿过Mg2⁺-导体聚合物涂层,成功沉积在镁金属负极上,促进镁负极在碳酸酯基电解液中的应用,有利于高能量可充电镁电池发展。
内容简介
可充电镁电池(RMBs)由于镁金属的二价特性和优异的体积比容量(3832 mAh cm⁻3)受到持续关注。更重要的是,其丰富的资源和不易产生枝晶的特性使镁电池成为一种有前景且具有竞争力的可持续和安全的储能技术。然而Mg2⁺在传统酯基电解液中迁移缓慢,同时Mg金属极易与电解液发生副反应生成不传导Mg2⁺的钝化膜,导致了Mg负极在酯基电解液中的电化学行为几乎不可逆。因此,解决Mg与电解液不匹配的问题至关重要。浙江大学姜银珠课题组通过界面与溶剂化的协同调控,构建了能够稳定循环的负极/电解液体系。在Mg金属负极表面构建一层PEO基的Mg2⁺-导体聚合物涂层,涂层的电子绝缘与离子导通特性在有效阻止副反应的同时,允许Mg2⁺快速通过,实现可逆沉积/剥离。在电解液中添加少量添加剂MgCl₂,破坏了Mg2⁺与溶剂的相互作用,降低了Mg2⁺的去溶剂化势垒,进一步降低了沉积/剥离的过电位。通过这种协同策略,改性后的Mg负极能够在优化后的电解液下以0.7 V的过电位稳定循环2000次。此外,得益于碳酸酯基电解液的宽电化学窗口,通过搭配普鲁士蓝基正极材料,实现了高电压(> 2.0 V)可充电镁电池,为新型储镁高电压正极材料的开发提供基础。
图文导读
I 协同策略的原理及效果
本文采用界面/溶剂化协同调控策略(图1a)。在Mg金属表面构建一层PEO基的Mg2⁺-导体聚合物涂层,同时,在电解液中引入强电负性的Cl,破坏了Mg2⁺与溶剂的羰基的相互作用,降低了Mg2⁺的去溶剂化势垒。没有进行改性时,对称电池的过电位超过1 V,并在50次循环中增大到5 V,其电化学行为几乎不可逆。经过协同调控之后,Mg负极能够在碳酸酯基电解液中以0.7 V的过电位稳定循环2000次(图1b、c)。

图1. (a) 界面/溶剂化协同调控机制;(b) 改性前后的对称电池的电压变化曲线;(c) 改性前后的对称电池的电压迟滞曲线。

II Mg2⁺-导体聚合物涂层的表征

进一步表征分析证明了界面处聚合物涂层的性质及作用。从透射电镜下能够清楚看到Mg颗粒表面一层500 nm厚的聚合物涂层(图2a),扫描电镜的EDS能谱结果以及红外光谱表征了涂层中Mg(TFSI)₂与PEO的存在(图2b-e)。经过电化学测试,聚合物的离子电导率达到1.1×10⁻⁶ S cm⁻1,电子电导率为1.2×10⁻1⁰ S cm⁻1,其电子电导率比离子电导率低4个数量级,是良好的镁离子导体(图2f、g)。为进一步证明聚合物涂层的作用,在集流体Ti上涂敷一层相同的聚合物,测试Mg在有涂层的集流体上的沉积行为,结果表明,涂层大大改善了Mg在集流体上的沉积行为(图2h、i)。

图2. (a) Mg2⁺-导体聚合物涂层的透射电镜图;(b) SEM图;(c, d) EDS图;(e) 红外光谱;(f) 交流阻抗谱;(g) 线性扫描伏安图;(h) 沉积过程的电压曲线;(i) 有聚合物涂层的集流体沉积前后的断面SEM图。

III 电解液添加剂MgCl₂的作用

为分析MgCl₂在溶剂化/去溶剂化过程中的作用,拉曼光谱与第一性原理计算的结果如图3所示。图2a-c中的两个峰对应电解液中溶剂的羰基的振动,当溶剂中加入镁盐Mg(TFSI)₂时,两个振动峰向高波数方向移动,表示了Mg2⁺与羰基之间的相互作用,加入添加剂之后,振动峰向低波数方向移动,说明了Mg2⁺与羰基之间的相互作用被削弱。通过DFT计算,进一步解释了其中的原因:强电负性的Cl在溶液中倾向于与Mg结合,夺取电子,使得Mg2⁺与羰基之间的相互作用减弱,降低了Mg2⁺的去溶剂化势垒。图3f表示,Mg2⁺-导体聚合物涂层能够有效缓解由于副反应产生的钝化膜导致的过电位增大,电解液添加剂能够有效降低去溶剂化势垒,进而降低初始过电位。通过在这两方面的协同调控,可以构建出以较小过电位稳定循环的镁负极/电解液体系。

图3. (a) 纯溶剂EC/PC的拉曼光谱;(b) 0.5 M Mg(TFSI)₂的拉曼光谱;(c) 加入0.1 M MgCl₂的0.5 M Mg(TFSI)₂电解液的拉曼光谱;(d) 溶液中不同粒子相互作用的结合能;(e) 有无Cl的差分电荷密度图,黄色表示电荷聚集,蓝色表示电荷失去;(f) 对称电池在不同改性条件下的电压曲线。

IV 搭配普鲁士蓝正极材料构建全电池

在上述改性策略的基础下,通过搭配普鲁士蓝正极材料,全电池性能如图4所示。通过协同调控策略,全电池的过电位有了显著下降,并且MnHCF在镁电池中表现出了近2 V的电压平台,和154 mAh/g的比容量,首次实现了普鲁士蓝类正极材料与镁金属负极的直接搭配使用。给未来储镁高电压正极材料提供新思路。

图4. 全电池的电化学性能:0.1 C下NiHCF的(a) 充放电曲线和(b) 循环性能;0.1 C下MnHCF的(c) 充放电曲线和(d) 非原位XRD。

作者简介

姜银珠

本文通讯作者

浙江大学 教授

主要研究领域

主要从事电化学储能材料与器件研究,重点关注新材料体系研发、电化学机理过程探索、电极电化学行为的调控、电极微结构及能源器件的设计与构建。

主要研究成果

已在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, Energy Storage Mater.等国际知名期刊上发表SCI论文100余篇,他引4000余次,授权发明专利30余项。

Email: yzjiang@zju.edu.cn

王彩云

本文第一作者

浙江大学 博士研究生

主要研究领域

镁电池电极设计、固态电解质的开发与设计。

撰稿:原文作者
编辑:《纳微快报(英文)》编辑部
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