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中国半导体十大研究进展候选推荐（2022-031）——元素逆混合诱导外延型异质结界面实现13%效率铜锌锡硫薄膜太阳能电池

已有 1471 次阅读 2022-10-27 16:49 |系统分类:论文交流

1 工作简介

——元素逆混合诱导外延型异质结界面实现13%效率铜锌锡硫薄膜太阳能电池

南京邮电大学有机电子与信息显示国家重点实验室辛颢教授团队，复旦大学微电子学院陈时友研究员团队和中科院物理研究所孟庆波研究员团队在铜锌锡硫薄膜太阳能电池领域取得重要突破。他们通过低温热处理实现了外延异质结界面，显著减低了异质界面复合，提高了电池开路电压和填充因子，电池效率经美国国家可再生能源实验室（NREL）认证达到13.0%，创造了铜锌锡硫电池新的效率世界纪录。进一步，通过系统研究铜锌锡硫电池异质结界面的构建过程，首次揭示了铜锌锡硫异质结界面缺陷形成及低温加热实现外延型异质结界面的机制。相关成果于北京时间2022年10月6日以"Elemental de-mixing-induced epitaxial kesterite/CdS interface enabling 13%-efficiency kesterite solar cells"为题在国际学术期刊Nature Energy（《自然·能源》）上发表。辛颢教授与复旦大学陈时友研究员、中科院物理所孟庆波研究员为共同通讯作者，南京邮电大学博士研究生龚元才和硕士研究生朱强为共同第一作者。本工作得到了国家重点研发计划项目(2019YFE0118100)、国家自然科学基金(22075150, U2002216, 51972332, 12174060)，上海市优秀学术带头人(19XD1421300)等项目的资助。

锌黄锡矿(Kesterite)结构的铜锌锡硫硒(Cu₂ZnSn(S,Se)₄，CZTSSe)半导体材料可以看作由黄铜矿结构的铜铟镓硒(Cu(In,Ga)Se₂，CIGS)经元素取代(Zn²⁺+Sn⁴⁺取代In³⁺/G³⁺)衍生而来，因此CZTSSe与CIGS具有相似的晶体结构、光学特性以及超过32%的理论光电转换效率。与CIGS相比，CZTSSe组成元素毒性低且地球储量丰富，因此是一种具有巨大应用潜力的新型绿色低成本光伏材料。然而，自2013年以来，CZTSSe太阳能电池记录转换效率长期停滞在12.6%，远远低于CIGS太阳能电池的23.35%，制约CZTSSe电池效率的关键因素是开路电压低。CZTSSe的电池结构同样源自CIGS，以p型CZTSSe吸收层与n型CdS构建异质结，与CIGS相比，CZTSSe太阳能电池的性能严重受制于缺陷导致的异质结界面复合，然而，对于CZTSSe/CdS异质结界面缺陷的形成机制一直不清楚。辛颢教授团队前期的研究发现异质结热处理(JHT, 200℃)可以显著降低以Sn⁴⁺为前驱体化合物的DMSO溶液制备的CZTSSe电池的开路电压(Sci. China Mater. , 2021, 64, 1304; EES, 2021, 14, 2369; AFM, 2021, 2101927)，并获得了开路电压损失最小的铜锌锡硫电池器件。本工作中他们发现在低温(110 ℃)条件下热处理银合金化的银铜锌锡硫硒ACZTSSe/CdS异质结(JHT)就可以显著提高电池的开路电压和填充因子（图1b,d），其中一个电池经NREL认证光电转化效率达到13.0%，为当前铜锌锡硫太阳能电池的世界纪录（图1e,f）。

图1. 铜锌锡硫电池制备过程及低温异质结热处理对电池光伏性能的影响。

（1）研究了低温退火处理对异质结界面复合的影响并与铜铟镓硒电池做了比较

瞬态光电压/瞬态光电流(M-TPV/M-TPC)以及电容-电压(CV, DLCP)分析 (图2a-e) 表明器件性能的提高主要来源于ACZTSSe/CdS异质结界面缺陷态密度的降低。电压-温度(V_oc-T)结果显示未经热处理(Ref)器件的复合激活能(E_a)只有0.95 eV，低于材料的带隙(1.11 eV)，热处理后E_a提升至1.10 eV，与带隙非常接近，表明低温热处理几乎消除了异质结界面的非辐射复合(图2f)；而由相同方法制备的铜铟硫硒(CISSe)器件的V_oc-T结果显示未经热处理电池具有完美CISSe/CdS异质结界面(E_a = E_g)，加热处理显著降低了E_a(图2h)；拉曼光谱显示CdS在未经处理的ACZTSSe/CdS薄膜中结晶度低，热处理后结晶度显著增强，而在CISSe/CdS薄膜中未经热处理已经具有较高的结晶度，加热处理对其结晶性没有明显影响(图2g)。这些结果表明铜锌锡硫与铜铟镓硒电池具有完全不同的异质结界面性质。

图2. ACZTSSe和CISSe电池载流子复合特性分析。

（2）对退火处理前后异质结界面的化学成分、元素分布及微观结构进行了深入分析

界面区域的EDX线扫描图谱(图3c,d)表明，两个样品界面处具有不同的元素混合区域宽度，JHT处理使界面元素混合区域从16 nm(Ref)降低至10 nm(JHT)，表明吸收层与缓冲层之间发生了元素逆混合行为，该结果不同于文献中普遍观察到的加热诱导异质结界面元素互扩散行为。HRTEM分析发现JHT处理使界面处晶格有序性明显增强，CdS结晶度提高，界面缺陷减少。结合HRTEM图像的FFT图像分析，JHT处理使无序的ACZTSSe/CdS界面转化为有序的外延界面，外延关系为(1-11)CdS ‖ (112)ACZTSSe。外延界面的形成是器件界面缺陷减少，界面复合降低，器件性能提升的内在原因。

图3. 低温热处理前后ACZTSSe/CdS异质结界面性质分析。

（3）进一步对CZTSSe/CdS异质结构建过程及缺陷形成机制进行了深入研究

结果表明与CIGS太阳能电池CdS缓冲层沉积过程中Cd²⁺占据吸收层表明Cu空位形成“浅埋pn结”并在CIGS表面自然外延生长完全不同，在ACZTSSe表面沉积CdS的过程中，表面的Zn²⁺被溶液中NH₄OH溶解形成贫Zn表面（图4a），导致Cd²⁺占据Zn空位（不是Cu空位），Cd²⁺与Zn²⁺离子半径大小差异导致晶格畸变伴以及大量未被占据的Zn空位，同时，溶解到溶液中的Zn²⁺重新沉积到CdS缓冲层中（图4b），导致界面处CdS层结晶度低，形成具有严重缺陷的ACZTSSe/CdS界面。异质结低温热处理诱导了界面附近元素的迁移和重排，包括界面处Cd²⁺和Zn²⁺离子的逆混合以及Zn²⁺从体相中扩散至吸收层界面，元素迁移与重排实现了Zn、Cd在界面附近的梯度分布，促成了外延ACZTSSe/CdS界面的形成（图4c），有效降低了界面附近缺陷浓度，抑制了异质结界面非辐射复合，大幅提升了电池的开路电压和填充因子。

图4. 铜锌锡硫表面和异质结界面元素迁移与重排。

（4）大面积器件及稳定性研究

基于低温异质结热处理工艺，制备了大量面积1.1 cm²的ACZTSSe电池，最高效率达12.7%（图5a）。器件之一经福建省计量科学研究院国家光伏计量测试中心认证，效率达11.7%（图5c），为铜锌锡硫1-cm²面积电池的最高值。此外，该工作还报道了ACZTSSe电池的稳定性。效率为12.7%的未封装电池在正常大气环境中储存194天性能没有下降（图5d）。该工作报道的铜锌锡硫电池不仅具备较高的光电转化效率，还具备相当出色的稳定性，显示了该类电池巨大的应用前景。

图5. 大面积器件与器件稳定性。

总之，论文首次揭示了铜锌锡硫薄膜太阳能电池异质结界面的构建过程及缺陷形成的内在机制，揭示了铜锌锡硫与铜铟镓硒具有完全不同的异质结界面性质的化学根源，并通过低温热处理诱导元素逆混合真正实现了外延型异质结界面，不仅创造了新的世界记录效率，突破了限制铜锌锡硫电池性能的异质结界面复合这一瓶颈，而且为该类电池效率的进一步提高提供了新的思路与策略。

2 作者简介

通讯作者

辛颢，南京邮电大学化学与生命科学学院教授，博士生导师。

2003年北京大学无机化学专业获得博士学位。2003-2006以JST和JSPS研究员身份在日本NIMS和JAIST从事无机纳米发光材料研究；2006-2015年在美国华盛顿大学以研究助理、讲师和研究员的身份开展薄膜太阳能电池研究。2015年到南京邮电大学工作，她的团队依托有机电子与信息显示国家重点实验室，致力于开发环保低成本薄膜太阳能电池技术。主要研究方向包括溶液法制备高效铜锌锡硫硒(CZTSSe)和铜铟镓硒(CIGS)薄膜太阳能电池。在Nature Energy, Environment & Energy Science, Journal of the American Chemical Society, Advanced Energy Materials等学术期刊发表 SCI论文60多篇，获授权发明专利10余项。

通讯作者

陈时友，复旦大学微电子学院研究员，博士生导师。

2009年获复旦大学理学博士学位，2009-2020年任华东师范大学电子系副研究员、研究员；2011-2013年在劳伦斯-伯克利国家实验室材料学部开展博士后研究；2021年任复旦大学微电子学院研究员。主要从事半导体材料和器件的第一性原理计算模拟和理论设计研究，包括半导体缺陷和杂质物理、新型化合物半导体、电子器件的原子级仿真方法和可靠性物理等方面。发表论文150余篇，SCI引用12000余次。曾获教育部自然科学一等奖，中国电子学会自然科学二等奖。曾入选国家级人才计划领军人才、国家自然科学基金优青和上海市优秀学术带头人等，担任半导体学报、Computational Materials Sciences等期刊编委和2022年半导体物理国际大会（ICPS，悉尼）程序委员会委员。

通讯作者

孟庆波，中科院物理所研究员，博士生导师，国家杰出青年科学基金获得者。

1987年毕业于吉林大学物理系获得学士学位，1997年中国科学院长春应用化学研究所获得博士学位。1999-2002年分别任日本科技厅特别研究员（STA Fellow）、东京大学和日本神奈川科学技术研究院专任研究员。2002年回所工作。2007年国家杰出青年基金获得者，2010年获国务院政府特殊津贴，2011年获东京理科大学校长奖，2013年入选‘科技北京’百名领军人才。2014年，国家基金委创新群体学术带头人，现任中科院物理研究所研究员、博士生导师、太阳能材料与器件研究组（E02组）组长。曾任：物理研究所清洁能源实验室主任（2009-2017），中科院清洁能源前沿研究重点实验室主任（2010-2017），新能源材料与器件北京市重点实验室主任（2011-2017）。目前，兼任：中国可再生能源学会常务理事，中国可再生能源学会光化学委员会和光伏委员会委员, 中国材料研究学会纳米材料与器件分会理事，中国化学会纳米化学专业委员会委员。长期从事新型薄膜太阳能电池材料、太阳能催化材料等领域基础和应用方面的研究工作，发表SCI论文270余篇，他引13000余次，H因子68。获得授权发明专利50余项。

第一作者

龚元才，南京邮电大学博士研究生。

2022年06月获光学工程博士学位，导师辛颢教授。主要从事铜锌锡硫硒薄膜太阳能电池研究。以第一作者在Nature Energy, Environment & Energy Science, Advanced Functional Materials, Science China Materials等期刊发表论文6篇。