黄振鹏
水热合成的影响因素-pH值-2
2024-11-23 14:32
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以CeSO4作为金属前驱体,NaOH作为沉淀剂,将Ce(SO4)2溶液加入NaOH溶液中,立即形成沉淀(凝胶)。经蒸馏水过滤和洗涤后,沉淀物(凝胶)作为前驱体放入高压反应釜中,通过水热法合成了CeO2颗粒。在水热条件下,沉淀前驱物会发生脱水,聚合等一系列化学反应,对CeO2晶体的形成起着关键作用。水热介质的酸度直接影响氢氧化铈的结构和反应,因此,本文以氢氧化铈为前驱体时,研究了不同水热反应介质pH对CeO2晶粒结晶机理的影响

一般而言,对于那些较大溶度积的沉淀前驱物(如Ksp(AgCl) =1.8 x10-10 和Ksp(BaSO4) =1.1 x10-10),当奥斯特瓦尔德成熟发生时,小晶粒溶解快,但溶质扩散慢,导致了大晶粒生长慢。因此,这类型的金属氧化物生长动力学受溶质扩散或表面反应控制。然而,对于哪些浓度积小得多的物质如Ce(OH)4,Ksp(Ce(OH)4) =2 x10-48 ,进行奥斯特瓦尔德熟化过程时,较小的颗粒溶解速度要慢得多,因此析出的Ce(OH)4颗粒往往倾向于聚集在一起形成大团聚颗粒,溶质扩散更快,聚集速率越快,这类型的颗粒生长动力学受沉淀前驱物的溶解控制。此外Ce(OH)4是碱性沉淀,增加[OH-]会导致Ce(OH)4溶解度明显降低,增加[H+]会导致Ce(OH)4溶解度大幅度提高。本文,将系统研究Ce(OH)4水热过程机制。

对于奥斯特瓦尔德成熟,粒度r*有一个平衡值。当r小于r*时,较小的颗粒会溶解并最终消失。当r大于r*时,会生长出更大的颗粒。晶粒尺寸与溶解度之间的关系可用吉布斯-汤姆逊方程表示1732336621573.png,其中C(r)是半径为r的颗粒的溶解度,C为该物质的正常平衡溶解度r →∞,γ为界面张力,Vm为溶质的摩尔体积,v为化学式中离子的个数,r为晶粒半径,r为气体常数,T为绝对温度

晶体的生长速率可写成R=βσ,式中R为晶体生长速率,β为动力学系数,σ是相对过饱和度,其中1732337003151.png式中Δμ为结晶驱动力,k为玻尔兹曼常数,T为绝对温度,其中,结晶驱动力又可以表示为Δμ可以表示为Δμ=KTInC/C0,其中C是过饱和溶液中溶质浓度,C0是饱和溶液中溶质浓度,结合上述公式,可晶体的生长速率进一步改写R=β(C-C0)/C0,由公式可知,随着C的增大,R逐渐增大;随着C的减小,R逐渐减小,直至C = C0,形成新的溶解-再结晶平衡。结合吉布斯-汤姆逊方程将晶体生长速率方程进一步改写为1732339182394.png,其中以CeOH3+物质的的浓度作为溶质的浓度(C),过饱和溶液中溶质的浓度C等于C(r) ,C0等于C* (晶粒半径r等于临界半径r*时的溶解度)

在Ce(SO4)2溶液中建立了一些化学平衡,以及当将Ce(SO4)2溶液加入到NaOH溶液中制备前驱体时,会发生以下反应,式(10)、式(11)、式(12)分别由式(6)、(7)、(8)结合式(9)可得。

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当CeOH3+浓度增加时,会发生其他反应;以及在一定条件下,可能发生下列反应;同时,由以上这些反应可知:水解和二聚化反应的依次进行(式(8)和(5)),导致溶液中CeO2晶粒的生成。由于CeOH3+的浓度迅速增加,在很短的时间内形成了大量的CeO2晶核。由式(10)、(11)、(13)可知,在碱性溶液中,CeSO42+、Ce(SO4)2、CeOHCO3+是相当稳定的,Ce4+与SO42-或CO32-的配合物很难被解离,使得表面与SO42-CO32-结合的原子核难以进一步生长。

1732340686276.png ,1732340730612.png1732342321490.png

在一定条件下,可以建立如下平衡反应(18)、(19)、(20)是方程(6)、(7)、(17)的逆向反应。将反应(18)、(19)、(8)相加,可得总反应21。在水热条件下,随着温度的升高,化学反应平衡(8)向右移动,从而使得氢离子的浓度增加。这使得反应(21)和(22)的平衡向右移动,Ce(SO4)2或CeOHCO3+的浓度降低,而CeOH3+的浓度增加,因此溶解-再结晶的平衡向结晶转变,如反应(5)所示将反应(5)和式(8)结合,可得反应式(23),该式表明,随着氢离子浓度的增加,反应(23)的平衡向左移动,这种移动有利于前驱体的溶解。水热法制备CeO2粉体的关键步骤是前驱体的溶解。当水热介质调整到碱性条件时,随着温度的升高,发生以下反应式(24)和式(25),直到达到平衡

实际上,在水热条件下,CeO2颗粒是通过一系列水解和聚合形成的。但在讨论水热反应机理时,为简便起见,采用二聚体反应。虽然二聚体反应的平衡常数仅为16.5,但如果将连续发生的一系列水解和聚合反应结合起来,整个反应的平衡常数具有非常大的值。根据Ce(OH)4(即CeO2·2H2O)的溶解度积18等于2×10-48,可以认为CeO2在水溶液中是非常稳定的,因为聚合的平衡常数很大。当反应(21)与聚合反应结合时,整个反应的平衡常数很大,使平衡发生位移,使反应物Ce(SO4)2减少,生成物CeO2增加,尽管反应(21)的平衡常数较小。

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