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全文摘要：从微观动力学角度研究了晶粒的成核机理。认为晶体成核机理主要包括生长基元的形成，生长基元之间的氧桥合作用和羟桥合作用，并从成核速度角度分析了影响晶粒粒度的主要原因，揭示了影响晶粒粒度的内部原因为生长基元的生成能、晶体的晶格能，由此总结出不同结构类的氧化物粉体的晶粒粒度的相对大小，即具有CaF或TiO2结构的氧化物粉体的晶粒粒度比具有α-A12O3结构的氧化物粉体的晶粒粒度小，具有α-A12O3结构的氧化物粉体的晶粒粒度比具有六方ZnS结构的氧化物粉体的晶粒粒度小。合理地解释了由水热法制得的氧化物粉体的晶粒粒度差别较大的原因以及溶液的pH值、反应温度对晶粒粒度的影响。
TiCl4，ZrOCl2，Fe(NO3)3和Zn(CH3COO)2为前驱物，采用水热晶化法，以氢氧化物胶体为前驱物，在不同的水热条件下分别合成了TiO2，TiO2，Fe2O3，ZnO2。具体为，由1mol/L盐溶液和4mol/INaOH溶液配制成的氢氧化物胶体为前驱物，反应容器的填充度为80%.水热反应结束后，粉体经去离子水洗涤并烘干，分别进行透射电子显微镜。探究了金属氧化物种类，反应温度，反应物pH对颗粒粒径及形貌的影响。
从表1可以看出，外界条件（如酸碱度、温度）的变化对氧化物的晶粒粒度影响不同。当pH值从3增加到11时，ZrO2粉体的晶粒粒度从8 nm增加到100 nm，TiO2粉体晶粒度从9 nm增加260 nm，而α-Fe2O3粉体的晶粒粒度先减小后增大，当pH值从5到11时，ZnO2粉体的晶粒粒度从3 um减小到700 mm。此外，随着反应温度的升高，在水热条件下制得的氧化物粉体的晶粒粒度增大如当反应温度从200 °C升高到250 °C时，制得的ZnO粉体的晶粒粒度从2.5 um增加到5 um。从表1还可以看出：氧化物粉体的晶粒粒度与其晶体的结构类型有关具有不同结构类型的氧化物粉体的晶粒粒度有较大的差别，如当pH=7时，在200 ℃制得的二氧化锆粉体的晶粒粒度为28 nm。而在同样的条件下制得的氧化锌粉体的晶粒粒度为2.5 um，氧化铁粉体的晶粒粒度为60 nm，氧化钛粉体的晶粒粒度为24 nm。具有同种结构类型的氧化物粉体的晶粒粒度差别不大，如CeO2、ZrO都属于CaF2型结构类型，从表1可以发现，CeO2和ZrO2粉体的晶粒粒度分别为6 nm和8 nm。
晶体的结晶机理包括成核机理和生长机理。粉体的晶粒粒度主要与其成核机理有关，从微观动力学角度分析，晶体的成核机理主要包括生长基元的形成和生长基元之间互相连接形成晶核。粉体的晶粒粒度主要与成核速度有关成核速度越大，制得的粉体的晶粒粒度越小。
从上述分析可以看出，成核机理主要包括生长基元的形成，氧桥合反应形成基团和O桥转变为OH桥三个过程，因此，粉体的成核速度为生长基元的形成速度，氧桥合反应形成基团的速度和O桥转变为OH桥的速度之积，由（1）式可以看出：由于生长基元的形成过程是一可逆过程，包括生长基元的形成和解离过程，因此生长基元的形成速度与生长基元（如Zn(OH)42-的稳定性有关，生长基元稳定常数越大，逆反应速度越慢，生长基元的形成速度就越快，而生长基元的稳定常数与生长基元的生成能有关，生长基元的生成能越大，生长基元的稳定常数越大，生长基元的形成速度越快。由（2）式可以看出：基团的形成过程也是可逆过程。此反应过程包括各种基团的形成和解离过程，其反应速度与形成的基团的稳定性有关，而基团的稳定性可用格点能来衡量，格点能能负值越大，形成的基团越稳定，在结晶过程中形成的基团的结构与得到的晶体的结构相同，因此各种氧化物基团相对稳定性可用单位阳离子的氧化物晶体的晶格能来衡量，单位阳离子的氧化物晶体的晶格能越大，由生长基元之间的氧桥合作用形成的基团越稳定，晶核的形成速度越快。
通过生长基元的生成能公式和单位阳离子数的氧化物晶体的晶格能公式。影响成核速度的主要原因为离子的电荷数、阳离子的配位数和马德隆常数，而生长基元中阳离子的配位数，马德隆常数都与粉体的晶体结构有关。各种结构类型的氧化物粉体的生长基元生成能相对大小为：UTiO2>UCaF2> Ua-Al2O3>U六方ZnS；晶体的晶格能相对大小为：UCaF2>UTiO2>Ua-Al2O3>U六方ZnS。在结晶过程中形成粉体的成核速度：UCaF2>UTiO2>Ua-Al2O3>U六方ZnS。在溶液中制得的各种结构类型的氧化物粉体的晶粒粒度为：具有CaF2或TiO2结构的氧化物粉体的晶粒粒度比具有a-Al2O3结构的氧化物粉体的晶粒粒度小，具有a-Al2O3结构的氧化物粉体的晶粒粒度比具有六方ZnS结构的氧化物粉体的晶粒粒度小。
粒径粒度与外界条件：
晶体的晶粒粒度不仅由生长基元的形成能和晶体的晶格能决定，而且受外界条件影响，主要包括溶液的pH值和反应温度，从上述对氧化物晶体成核机理的分析可以得出氧化物晶体的生长机理主要包括三个过程一生长基元的形成、氧桥合（oxolation）反应和O桥转变为OH桥的过程：其中生长基元的形成和O桥转变为OH桥的过程受溶液的pH值的影响。因此溶液的pH值对晶粒粒度的影响主要由生长基元的形成速度和O桥转变为OH桥的速度决定，由于ZrO2和TiO2的生长基元的形成能较大，溶液的pH值对生长基元的形成速度的影响不大，因此ZrO2和TiO2粉体的晶粒粒度主要由O桥转变为OH桥的速度决定。当pH从3增加到11时，O桥转变为OH桥的速度变慢，因此当溶液的H从3增加到11时，ZrO2和TiO2粉体的晶粒粒度增大，而ZnO2粉体的生长基元形成能较小，因此其大小受溶液的pH值的影响较大，当pH=11时ZnO粉体的生长基元形成速度比pH=5或7时大，因此，当pH=11时制得的ZnO粉体的晶粒粒度比pH=5或7时小，此外，当pH=5时，由于生长基元很难形成， Zn(OH)2胶体很难结晶，因此当pH=5时，得到的ZnO粉体结晶度较差。
α-Fe2O3粉体的生长基元形成能介于ZrO2和ZnO2之间，因此溶液的pH对生长基元的形成速度和O桥转变为OH桥的速度都有一定的影响：如当pH=3时，α-Fe2O3粉体的生长基元的形成速度较小，因此当pH=3时，制得的粉体的晶粒粒度较大；当pH=11时，O桥转变为OH桥的速度较小，因此当pH=11时，制得的α-Fe2O3粉体的晶粒粒度较大只有当pH=7时，两者的对成核速度的影响都较小，由此制得的α-Fe2O3粉体的晶粒粒度较小此外，反应温度对粉体的晶粒粒度有一定影响是由于生长基元的形成和氧桥合过程都为放热反应，当温度升高时，生长基元和基团的稳定性降低，晶粒的成核速度减小因此当温度升高时，制得的各种氧化物粉体的晶粒粒度增大。
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