摘要：准原位x射线吸收研究表明，氧化铈纳米棒促进过氧化氢(H2O2)歧化与Ce³⁺/Ce⁴⁺可逆反应和氧化铈的结构转变有关。该可逆反应的方向取决于H2O2浓度和铈纳米棒中Ce3+的含量。

前沿：众所周知，氧化铈通过催化过氧化氢(H2O2)歧化而产生活性氧。该体系对污染物的降解表现出较强的催化活性。二氧化铈纳米材料也被报道在生物系统中清除氧自由基和减少有毒的H2O2分子。铈纳米材料的这些化学性质归因于铈离子在+3和+4态之间的相互转化以及氧化铈中氧空位缺陷的形成。在反应过程中监测氧化铈中铈元素的化学状态转变的能力对于理解铈纳米材料的结构-活性关系至关重要。目前，测定氧化铈水溶液中铈元素化学状态的转变仍然具有挑战性，很大程度上是因为测量过程中存在水分子的干扰。x射线光电子能谱(XPS)和UV-Vis能谱都有用来评价铈与H2O2水溶液反应后，铈在铈中的氧化态的变化。然而，由于实验环境的改变，如XPS的真空要求和UV/Vis光谱的定量能力有限，使用这些技术的研究铈元素状态存在曲解。

原位X射线吸收光谱(XAS)已被认为是一种多功能的工具来阐明在反应过程中催化剂的原子结构和氧化态的变化。本文报道了在氧化铈纳米棒催化H2O2歧化反应中铈元素的氧化态和局部结构的准原位XAS研究，在我们的XAS实验中，使用tris(羟甲基)氨基甲烷(tris)缓冲溶液提供的潮湿化学环境来防止反应体系干燥并维持体系的pH值，由于反应机理在很大程度上取决于反应的pH值，这种方法可以可靠地定量评价氧化铈样品中的反应物种类。在我们的实验中，首先将铈纳米棒添加到含有10 mM H2O2和0.1 M Tris缓冲液(pH = 7.54)的溶液中，得到纳米棒浓度为500 mg L1的反应混合物。在不同的反应时间(T = 10分钟至10小时)，将这种悬浮混合物的样品移到湿滤纸上，然后用XAS分析（如下图）。

合成的二氧化铈纳米棒的初始形貌、微观结构和化学状态：二氧化铈纳米棒的长度为50 ~ 200 nm，直径为5 ~ 12 nm；用XPS对表面铈原子的氧化态进行了定性分析。测定表面Ce3+的含量约为20%；根据ICDD卡片04-013-4361对纳米棒的XRD图谱进行了索引，发现纳米棒呈现立方Fm3m的CeO2结构。

X 射线吸收近边结构：采用x射线吸收近边结构(XANES)实验研究了氧化铈纳米棒催化H2O2歧化反应的中的氧化还原行为。在10 h的反应过程中，收集了不同反应时间下铈纳米棒的Ce L3-edge XANES。在反应时间为0小时、0.5小时、2小时和10小时时扫描的4个XANES数据（图1）。反应前0.5 h，氧化铈纳米棒的XANES光谱强度明显降低，反应后1.5 h，强度恢复到原来的强度。随着反应的进一步进行，与T =0和T =2h相比，T =10h时XANES光谱的光谱强度和形状变化可以忽略不计。为了揭示Ce氧化态的变化，用反正切函数模拟边缘跳变，用高斯函数模拟峰特征，对XANES光谱进行了曲线拟合。反正切函数的中心设置在主边缘的拐点处，5737.7 eV和5730.8 eV处的峰A和B与氧化铈中的Ce4+离子有关，分别对应于2p4f05d*和2p4f15d*L末态，其中2p表示2p3/2中产生的空穴，5d*表示5d带中存在一个激发电子，L表示阴离子轨道上的配体空穴。位于5726.3 eV处的C峰与Ce3+价态有关。峰D位于前边缘区5720.5 eV处，属于2p4f*的终态。所有样品的Ce L3-edge XANES均显示Ce3+和Ce4+态共存，且Ce4+态在所有样品中均占主导地位。样品中Ce3+和Ce4+的分数由下式计算，其中A(Ce3+)和A(Ce4+)分别为Ce3+和Ce4+ XANES信号对应的总积分峰面积。由图2b可知，氧化铈纳米棒中的Ce3+含量(以百分比表示)从T = 0 h时的20.6%上升到T = 0.5 h时的21.4%，然后在T = 2 h时缓慢下降到20.8%，反应3 h后Ce3+分数接近20.6%，与初始值非常接近，在反应3 ~ 10 h期间，Ce3+的含量呈下降趋势，但变化不显著。值得注意的是，XANES检测到的Ce3+分数的变化不太可能是由于铈的溶解吸附了铈离子到铈纳米棒上。我们的电感耦合等离子体质谱研究得出结论，反应混合物中Ce离子的浓度小于1 ppb

综上所述，在长达10 h的H2O2歧化反应过程中，在前0.5 h内，氧化铈纳米棒表面的Ce4+被H2O2分子还原为Ce3+，在随后的9 h内又被缓慢氧化回Ce4+。水溶液中的表面反应受表面电位以及氧化铈和H2O2的总氧化还原电位的控制。高浓度的H2O2表现出较高的还原电位，因此在初始阶段有望将Ce4+表面还原为Ce3+。氧化过程缓慢可能是由于H2O2的氧化能力，在溶液中H2O2浓度急剧降低后，H2O2的氧化能力成为主导。此外，高浓度Ce3+的缺陷氧化铈表面降低了氧化铈表面的还原电位，使氧化铈被H2O2氧化。

反应混合物中铈离子浓度的分析：采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS) (Bruker Aurora M90)分析了氧化铈纳米棒与10 mM H2O2/ 0.1 M Tris缓冲液(pH = 7.54)反应混合物中Ce离子的浓度。在三羟甲基氨基甲烷缓冲溶液中获得1 g/L氧化铈纳米棒的溶液混合物(20 mL 0.1 M Tris buffer (pH = 7.54), 20 mg of ceria nanorods, and 22.8 μL 30% H2O2)。在环境条件下，一份样品搅拌1小时，另一份样品搅拌10小时。同时，在0.1 M Tris缓冲液(pH = 7.54)中制备了2个对照样品，样品浓度为1 g/L，搅拌时间分别为1 h和10 h。四种溶液在2500转/分的转速下离心20分钟，然后用0.2 μm PTFE过滤器过滤上清，去除氧化铈纳米棒。采用ICP-MS法测定样品中Ce离子的浓度：首先，用浓度分别为10、100和1000 ppb Ce的标准水溶液得到三点校准曲线。其次，分析了三种对照溶液(18 MΩ•cm H2O, 0.1 M Tris缓冲液(pH = 7.54)和10 mM H2O2/ 0.1 M Tris缓冲液(pH = 7.54))，结果显示Ce含量低于1 ppb。最后，从铈纳米棒溶液混合物中获得的四种溶液样品进行了分析，其Ce离子浓度也确定为小于1 ppb。

扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)技术：利用扩展x射线吸收精细结构(EXAFS)技术探测了Ce原子周围的局部结构。EXAFS光谱中Ce L3-edge k3-weighted w(k)傅里叶变换描述了Ce原子局部结构随反应时间的变化。合成的氧化铈纳米棒在第一Ce-O壳层的配位数为5.8。在加入过氧化氢后，在1.65 Å附近出现了一个额外的峰值。这个峰可以归因于存在Ce=O键的表面化学结构，可能与报道的铈(IV)氧配合物相似。该峰在反应时间为0.5 h时达到最大强度，反应时间为2 h后强度缓慢下降，直到反应时间为10 h。这一趋势与XANES数据分析中Ce3+含量的变化一致，表明H2O2反应引起了局部结构的改变。Ce-O键的键长为2.34 Å的配位数，在T = 0.5和2 h时达到最小值4.7，在T = 10 h时缓慢上升至5.8，更接近反应前的铈样品配位数。这表明在10 h的反应过程中，氧化铈与H2O2发生了还原氧化循环。基于XANES和EXAFS结果，我们提出氧化铈和H2O2反应类似于Fenton反应中，氧化还原循环过程如下，氧化铈还原过程：，氧化铈氧化过程：

氧化铈和双氧水的反应机理：已知eqn(1)中的过氧化羟基自由基(HO2·)副产物参与铈中Ce氧化态的转化，除eqn(1)中描述的反应物质外，在氧化铈还原过程中还会形成O2·, 1O2,O2- and OH-等活性氧物种，这些不稳定的氧可以通过电子转移相互转化。总的来说，这些物种改变了氧化铈的表面配位结构和化学势，从而调节了反应过程中氧化铈中铈元素的化学状态。反应10分钟后，该体系的pH值从7.54略微降低到7.41。这一发现支持了我们的假设，即氧化铈中的Ce4+被H2O2还原为Ce3+，并在此反应中产生H3O+。随着反应的进行，H2O2浓度降低，铈纳米棒表面含有大量Ce3+。这两个因素导致双氧水溶液电位和铈表面电位的变化，从而促进了H2O2分子将Ce3+氧化为Ce4+ (eqn(2))。在H2O2分解过程中，观察到许多气泡归因于氧气的析出。这增加了氧气的分压，也可以氧化氧化铈表面(eqn(3))。总的来说，这些因素可能导致氧化铈颗粒表面Ce3+含量的下降和键长为2.3 Å的Ce-O配位数在2.3 Å的增加，这与EXAFS结论一致。此外，Ce3+含量的增加可间接推导出的配位不饱和Ce位点的增加，而后者也可能为过氧化物的吸附提供了活性位点，从而参与了H2O2分子的歧化反应。

我们假设的氧化还原循环也可以从Ce(III/IV) -H2O-H2O2水溶液体系的Pourbaix图中推测出来。根据溶液的pH值、H2O2浓度和氧化铈的表面电位的不同，H2O2可以表现出双重行为，既可以作为氧化剂，也可以作为还原剂。H2O2/HO2·和Ce4+/Ce3+的标准电位分别为1.5 V和1.44 V，这两个物质对的电化学势的相似性使得可逆反应(eqn(1) -(3))可能发生，由于在双氧水的催化反应过程中，H2O2的浓度和氧化铈纳米棒表面Ce3+的含量发生了变化。氧化铈纳米棒的可逆结构变化与Ce3+/Ce4+转化和H2O2浓度变化密切相关