Zeta电位通常用于研究液体介质中颗粒的等电点(IEP)和表面吸附,并作为比较不同样品的静电 分散稳定性的指标。Zeta电位不是可直接测量的量,而是使用适当理论确定的量。首先,zeta电位不是 悬浮颗粒的固有属性,它取决于颗粒和分散介质性质,分散介质任何性质变化都会影响这种界面平衡,从而影响zeta电位。错误的样品制备和测量过程,或者错误地应用理论模型从测量结果计算zeta电位,通常会造成错误 的结果。最后,如果测量前需要对浓悬浮液进行稀释, 则分散液的pH值和离子浓度都是要控制的关键参 数。颗粒在浓悬浮液和稀释液中所处的条件必须完全匹配。在评估悬浮液稳定性时,需要小心使用zeta电位值,可以监测和关联第二被测量(例如尺寸分布,浊度,黏度等)以验证由zeta电位测量得到的结论。
正确的稀释方法:样品稀释应遵循所谓的均衡稀释法,这里稀释用的液体应该与原体系中的液体一样。通过适当的操 作,均衡稀释使得样品的特性除了颗粒浓度外,其余的都保持原样。只有采用均衡稀释方法来制备样品, 才能保证原始样品和稀释样品的zeta电位在理论上一致。在zeta电位测量中,简单的稀释,例如用去离 子水稀释,是误导性的,通常是错误的方法。收集稀释用液体的途径有两种。一种是通过重力或离心沉降的方法,提取上层的液体。可以使用这 种上层液体,或者叫“母液”,把原始样品稀释到测量技术所要求的最佳浓度。这种方法适用于颗粒较 大并且颗粒和液体之间的密度反差足够大的情形
本文主要介绍了关于Zeta电位测试的两种方法:电泳光散射以及电声法
电泳光散射(Electrophoretic light scattering、ELS)是一种光学技术,用于测量溶液或悬浮液中颗粒的电泳迁移率。这种叫法来源于它与电泳(即带电颗粒在外加电场作用下相对于悬浮介质的运动)有关,用于测量光被运动颗粒散射后发生的频移。采用电泳光散射法测量的样品,必须要进行稀释后测试,因此这种表征不是为工艺过程服务的;另外,颗粒表面电位很大程度上由周围介质决定,而稀释会改变颗粒周围环境,因此不同浓度对测试结果影响比较大,;同时该方法的测试结果重复性较差,一般在±10mv以内。
ELS:电泳迁移率
电泳是大分子和分散颗粒在电场影响下的迁移过程。电泳迁移率µE具体公式为:,v指的是粒子电泳速度,E指的是施加的电场。ELS使用一个包含光学窗口和电极的流通池,被强相干光照射。在电极施加电压时,颗粒迁移并达到一定速度,其大小和方向取决于颗粒的大小、表面电荷以及溶液的粘度和电导率。 该速度导致颗粒散射的光发生多普勒频移,如右图所示。散射的光可以发生red-shifted或blue-shifted,具体取决于颗粒相对于散射角度的迁移方向。如果颗粒迁移方向与散射角度相反,光将发生red-shifted,即光的光学频率减小。如果颗粒迁移方向与散射角度相同,光将发生blue-shifted,即光的光学频率增加。多普勒频移Δf与颗粒速度v之间存在关系:
,c是真空中的光速,n0是溶剂的折射率,f是入射光的频率。 尽管颗粒引起的 ELS 可测量的多普勒频移Δf相对于光频率来说非常微小(Δf/f < 0.000000000001!),但可以通过干涉测量来确定。 如下图所示,干涉测量的技术是通过将光束分成两部分来测量多普勒频移。第一部分被称为“参考光束”,另一部分是照射到样品并散射的部分。参考光束沿着流通池的周围路径,不与样品发生相互作用。参考光束最终与从样品散射而来的光束相结合。两个光束在检测器上相遇,产生干涉。这种干涉导致检测器上出现周期性的强度波动,频率为Δf/f
ELS + DLS(ζ电位和有效电荷):在 CT和Malvern粒度仪,由于独立的动态光散射模块,可以同时测量颗粒的流体动力学半径(Rh)和电泳迁移率,以计算 zeta 电位(ζ)和分子电荷。在流体动力学半径远大于离子双层厚度的极端情况下,使用 Smoluchowski 的方程:,其中 η 是溶液粘度,εr是溶剂介电常数,而ε0是真空介电常数;或者,在Rh远小于双层厚度的情况下,使用 Hückel 的方程:
。
胶体参数:稳态性质和动态性质。稳态 Stern 双电层模型中的颗粒,有两个重要胶体表征参数:Stern 电位与德拜长度κ-1。考虑波尔兹曼统计和泊松方程,围绕带电颗粒的离子分布κ2为:,德拜长度根据这个离子分布的倒数平方根计算,且与扩散双电层厚度相关。在方程(1)中сi代表电解液浓度,Ζi是离子价,ε0和εm是真空和相对介电常数,F 为法拉第常数,R 为气体常数,T 为绝对温度。κa是一个通用常数:它是粒径与德拜长度倒数的乘积。这个值表示双电层尺寸与颗粒半径的关系。有两个参数对运动的颗粒特别重要:ζ 电位和颗粒速度 v。对于运动的颗粒,ζ 电位(图 2)定义为扩散层中的滑移面与纯分散介质之间的电位差。颗粒速度ν总与外加电场有关,颗粒因之发生运动。为了区分,对于直流电场中的运动颗粒,一般用“电泳迁移率”参数 μ,μ =ν/E。而在电声学中,是一个交变场——声波引起颗粒的交变运动,因此使用“动态迁移率”参数μD
电声法技术原理:如图给出了电声学测量的原理。压电换能器将一束高频信号(射频脉冲)转化成超声波。该波穿过石英延退棒→缓冲棒,以窄频短脉冲入射分散体系。由于惯性,分散体系中的胶体颗粒相对周围液体作周期运动,于是颗粒相对扩散双电层发生位移,由此产生的短时偶极矩制造了一个可测的交变电流—胶体振动电流(CVI)。测量时,CVI将以测量两电极间电压的形式出现,用于测定样品胶体性质。
测量参数“CVI”、“电导率”与计算参数“ζ 电位”、“动态迁移率”、“双电层厚度”之间的理论关系(SDEL 理论)
入射超声波引起一个压力梯度,∇P,使液体相对于颗粒发生位移——产生胶体振动电位 CVP
,其中ε0和εm是真空和相对介电常数,ζ 是 zeta 电位,ρ是密度;下标 p 指颗粒,s 指分散系,m 指介质。K 代表电导率(下标含义相同)
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