Materials Research Bulletin 43 (2008) 990–995
摘要：本文通过水热法合成了具有不同粒径大小的单分散CeO2纳米颗粒。具体而言，首先在常温条件下将硫酸铈水溶液与氨溶液简单混合，制备出平均粒径小于2 nm的CeO2纳米颗粒，将这些纯化后的超细颗粒作为晶种，然后通过在不同温度下水热处理获得了不同粒径大小得CeO2纳米颗粒。
试验细节：将Ce(SO4)2·4H2O溶解于蒸馏水中制备得到了浓度为0.4 M的澄清溶液，同时使用Ce(NO3)3·6H2O前驱体作为平行试验。在室温下连续搅拌并逐滴加入氨水溶液。随着铵溶液的不断加入，出现黄色悬浮液，并逐渐变为褐色。氨溶液与硫酸铈或硝酸铈溶液的最终体积比为1:5。所得沉淀物经过过滤，洗涤，最后在80 ℃的空气中干燥，并将其产物分别命名为RT-S和RT-N，其中S和N为以硫酸铈和硝酸铈为起始原料的样品。接下来，通过水热处理RT-S，实现了CeO2纳米颗粒的尺寸控制：将在室温下所合成的氧化铈晶种转移到内衬特氟龙的不锈钢高压水热釜中，分别在120、140、160、180、200、220 ℃下反应5小时。当形成反应完成后，反应釜自然冷却至室温。经过滤干燥后得到的样品命名为RT-S1205、RT-S1405等
上图是不同金属前驱体所合成氧化铈晶种，RT-S和RT-N样品的布拉格衍射峰与标准CeO2的一致，这表明所合成的样品均为纯相CeO2纳米颗粒。同时利用Scherrer公式，根据最强衍射峰(1 1 1)计算出RT-S的平均晶粒尺寸小于2 nm，而RT-N的平均晶粒尺寸约为12 nm，这表明在制备非常小尺寸的CeO2时，采用硫酸铈比硝酸铈作为金属前驱体更有优势。
为什么以Ce4+作为金属前驱体更容易形成小颗粒呢，这是因为：决定颗粒晶粒尺寸的主要因素有两个，即成核和晶体生长过程。以硝酸铈(III)作为前驱体的成核过程：CeO2晶核的形成需要一个从Ce3+氧化到Ce4+的过程。由于碱性条件下Ce3+更倾向于Ce4+，所以在高pH条件下，氨水滴加至一定浓度时最可能发生这一过程。因此，以硝酸铈(III)的作为前驱体形成氢氧化物晶核的速率和数量可能比以铈(IV)盐作为前驱体形成氢氧化物晶核的速度和数量要慢。关于两种不同金属前驱体所合成氢氧化铈生长过程也大不一样，已知晶体生长是一个溶解和再结晶的过程，其中小晶粒的溶解起着关键作用。然而与NO3-离子相比，SO42-具有更强的配位能力，能够牢牢的化学吸附在Ce(OH)4。由于SO42-层锚定在颗粒表面，小颗粒的CeO2晶粒很难通过溶解发生再结晶行为，这解释了晶粒生长缓慢的原因。
水热老化，形成不同晶粒尺寸颗粒
上图是经过不同温度、水热反应时间5 h后所合成的氧化铈颗粒XRD谱图。由图可知：随着水热老化温度的升高，衍射峰(1 1 1)和(2 0 0)衍射峰的强度显著增强，峰宽变窄，这边表明在较高的水热温度下形成了更大的尺寸和更高的结晶。值得注意的是，通过峰展宽计算出的晶体尺寸与BET测量的晶体尺寸几乎相同(未示出)，这表明所有这样制备的纳米颗粒都是单分散的。
氧化铈颗粒的表面结构
上图是不同金属前驱体所合成氧化铈颗粒粉末红外表征测试结果，由图可知：RT-S2005RT颗粒表面均含有结合水，但前者表面吸附了硫酸盐物种，后者表面吸附了碳酸盐物种。位于3400 cm-1附近的宽吸收带对应于颗粒表面强吸附水和O-H羟基基团的拉伸振动，而位于1630 cm-1的吸收带则是水分子的弯曲振动模式。关于RT-S2005样品，在981、1058、1111 cm-1所观测到的吸收峰以及1177 cm-1处的肩峰都属于SO42-的振动模式。在RT-N样品中，在1520,1350,1053和848 cm-1所观察到的吸收峰则归属于颗粒表面所吸附碳酸盐物种
在700 ℃以上，RT-S2005出现了重量快速下降，这归因于硫酸盐基团的分解。对于RT-N样品，在小于700 ℃温度下，只观察到样品质量的连续下降，这是由于颗粒表面碳酸盐物质分解以及表面吸附的水脱附。假设碳酸盐物质在400 ℃以上才开始分解，我们很容易得出RT-S2005的表面水化含量小于RT-N的结论。在700℃以上，颗粒质量没有任何明显的变化。从TG图中我们还可以发现：与碳酸盐相比，CeO2纳米颗粒表面的硫酸盐基团具有更强的热力学稳定性
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