研究背景

缺陷工程是调整金属有机框架（MOFs）的配体环境、孔隙率以及活性位点的有效策略之一，该方法已被证明能改善MOFs性能并引入新的特性。HKUST-1是具有代表性的铜基MOFs材料之一，大量研究表明在HKUST-1内进行缺陷工程能增强其气体吸附性能和催化活性等。目前报道的包括蒸汽还原处理和配体混合组装的策略，但仍然面临着合成工艺繁琐、能耗高、缺陷接头昂贵、缺陷难以准确调控等缺点。因此，亟需寻找一种简单的缺陷工程方法。

本文提出了通过机械化学法快速制备含Cu^Ⅰ/Cu^Ⅱ混合价态的高度缺陷HKUST-1框架的方法。然而，这种缺陷的HKUST-1却非常的不稳定，其配位键在潮湿或酸性环境中会导致结晶度和孔隙率发生不可逆转的破坏。针对以上问题，提出以离子液体(ILs)作为疏水铠甲，该策略不仅显著改善了缺陷HKUST-1的水稳定性，而且也取得了干湿条件下优异的SO₂分离性能。

图文详解

图1a显示在952.5和932.7 eV处的特征带表明存在Cu^I物种，这是因为在机械研磨过程中Cu^II被还原为缺陷Cu^I。XPS分析得出HKUST-1材料中的Cu^I含量约为17%，而在HIL₁@HKUST-1材料中的Cu^I含量约为64%，这说明通过ILs修饰策略能调控MOFs中Cu^Ⅰ/Cu^Ⅱ的比例。

图1. MOFs的 (a) Cu 2p XPS光谱和 (b) N 1s XPS光谱。

通过水接触角测试材料的水稳定性。图2显示缺陷HKUST-1的水稳定性极差，水接触角仅为24.9°。相反，ILs改性后的样品的IL@HKUST-1的水接触角均显著增大，水滴也可以完整包留在MOFs上，这证实了使用ILs作为疏水铠甲的策略能显著提高材料的疏水性。研究中还发现，在水中浸泡21天后HKUST-1变成了淡蓝色的絮状物，而IL@HKUST-1则几乎没有变化。通过SEM和XRD等表征均证实了ILs改性对提高HKUST-1水稳定性的重要性。

图2. MOFs的水接触角以及滴水后的光学图片 (a) HKUST-1; (b) YIL_0.5@HKUST-1; (c) PIL_0.5@HKUST-1; (d) HIL_0.5@HKUST-1; (e) HIL₁@HKUST-1; (f) HIL₁Br@ HKUST-1

将上述制备的缺陷MOF材料用于SO₂吸附测试。图3显示由于ILs本身的优异的SO₂捕集能力，从而使IL@HKUST-1对低压SO₂的吸附能力明显选高于HKUST-1，在0.1 bar和298.2 K时HIL₁@HKUST-1的吸附量高达5.71 mmol·g^-1。同时它们在经历多次SO₂吸附-脱附循环后仍能保持极佳的稳定性。此外，分别采用SO₂/CO₂ (SO₂/CO₂=0.2/99.8 (v/v))、SO₂/CO₂/N₂(SO₂/CO₂/N₂=0.2/9.8/90v/v/v)混合气体作为进料气体，模拟典型烟道气中SO₂的分离情况。图3g-i显示在HIL₁@HKUST-1中，CO₂和SO₂的穿透时间分别为2 min和20 min，而SO₂的穿透时间一直持续到142 min。即使是HIL₁@HKUST-1在水中浸泡21天后其分离性能也没有明显下降，穿透时间的显著差异表明HIL₁@HKUST-1可以有效分离SO₂/CO₂或SO₂/N₂混合物。

图 3. (a) 298 K时SO₂的吸附等温线；(b) HIL₁@HKUST-1在不同温度下吸附等；(c) 在0.1/1 bar条件下，IL@HKUST-1和其他材料的吸收量比较；(e) SO₂/CO₂ (1/99 v/v)；(f) SO₂/N₂ (1/99 v/v)；(g-i) HIL₁@HKUST-1在303.2 K和1.0 bar下的混合物突破曲线（总流速：50 mL·min^-1）

进一步评估了HKUST-1和HIL₁@HKUST-1在潮湿条件下吸附SO₂的性能和结构稳定性。图4显示HKUST-1对湿SO₂的吸附能力远低于对干SO₂的吸附，并且当其反复暴露于潮湿的SO₂环境时，其颜色和结构均发生明显的变化。而HIL₁@HKUST-1无论是对干湿SO₂的吸附能力都保持高度一致，即使长期暴露在潮湿SO₂环境或多次湿SO₂吸附循环中也能保持结构的完整性。这些结果均表明HIL₁@HKUST-1具有优异的结构稳定性和良好的SO₂捕集性能。

图4. 湿SO₂在298 K时的吸附曲线。(a) HKUST-1；(b) HIL₁@HKUST-1，蓝色、红色和紫色曲线分别为 SO₂ 在空气湿度为 85% 的条件下暴露 0 小时、24 小时和 96 小时后的吸附曲线（t_(exp) 表示暴露时间）；(c) HKUST-11暴露于湿SO₂后的XRD。303 K下低浓度湿SO₂（6000 ppm）的吸附循环， (d) HKUST-1；(e) HIL₁@HKUST-1；(f) HIL₁@HKUST-1 暴露于湿SO₂后的XRD。

总结与展望

综上所述，本文提出了通过机械化学球磨法快速制备具有Cu^Ⅰ/Cu^Ⅱ混合价态的高度缺陷HKUST-1，并以功能化离子液体作为疏水铠甲对这种缺陷HKUST-1进行了修饰，使其即使在潮湿条件下也能表现出良好的水稳定性和优异的干湿SO₂分离能力。本文提出的以功能化离子液体作为疏水铠甲的策略有望为提高缺陷MOFs的水稳定性和改善分离性能提供参考。

原文信息

相关成果以“Highly defective HKUST-1 with excellent stability and SO₂ absorption: Hydrophobic armor effect of functionalized ionic liquids”为题发表在Green Energy & Environment期刊，贵州大学赵天翔博士和江西师范大学陶端健教授为论文的共同通讯作者。

扫码获取全文https://doi.org/10.1016/j.gee.2023.10.003

撰稿：原文作者

编辑：GEE编辑部