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Green Energy & Environment｜吸附和活化协同的催化剂

已有 341 次阅读 2023-12-25 17:30 |系统分类:论文交流

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背景介绍

过度使用化学品和人类活动导致了水系统中的NO₃^-含量升高和富营养化。光电化学NO₃^-还原（PEC NITRR）被认为是一种有前途的绿色转化方法，可将NO₃^-转化为高附加值产品（NH₃）。然而，此过程涉及8个电子和9个质子的复杂过程，产生副产物。因此，设计催化剂以实现定向吸收/激活NO₃^-已成为PEC NITRR研究领域的关键问题。吸附功能材料具有成本低、构筑简单和操作性强的优势，其可将水中NO₃^-转移至吸附介质，并进一步实现NO₃^-污染物的富集。因此，在PEC NITRR体系中引入吸附功能材料，有助于增强NO₃^-的物理和化学吸收，提升活性位点的转化效率。

近年来，2D层状双金属氢氧化物（LDH）被广泛应用于环境、能源储存、制药等领域。LDH具有正电荷和大比表面积，其层间距离可达0.2-0.7 nm。因此，LDH更利于电解液中水和阴离子的嵌入。同时，LDH的多元素组成可进行优化，从而使其熵值、活性位点和电子结构可控。具有丰富电子特性的低成本金属物种在催化中起着至关重要的作用，路易斯酸不仅有利于NO₃^-的激活，还可抑制竞争性的副反应，从而提高催化性能。由于Fe²⁺对NH₃生产具有高选择性，因此反应过程中无需生成不必要的亚硝酸盐（NO₂^-）。基于此，江苏大学施伟东教授和范伟强教授团队设计了一种新型的Fe²⁺Cu²⁺Fe³⁺LDH/BiVO₄（FCF-LDH/BVO），用于调控PEC NITRR性能。与以往报道不同，FCF-LDH/BVO具有化学吸附和物理富集的协同效应，对于NO₃^-转化为NH₃具有很大的优势。基于FCF-LDH/BVO光阴极，PEC NITRR仅产生很少的副产物（NO₂^-）。

图文解析

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图1. BVO和FCF-LDH/BVO的合成示意图。

通过两步水热法，将活性物质FCF-LDH分散至BVO表面（如图1所示），强化了FCF-LDH与BVO间的化学相互作用，并引入了具有结构正电荷、适当层间距离以及路易斯酸活性位点（Fe²⁺）的FCF-LDH。通过元素组成和价态分析（图2），高价态的Fe³⁺和Cu²⁺可与水分解产生的H+结合形成Cu²⁺-H和Fe³⁺-H中间体，提供氢源，促进NH₃的生成。同时，中间体可占据HER的活性位点，从而降低HER，提高硝酸根还原合成NH₃反应的选择性和效率。

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图2. FCF-LDH/BVO（a-f）和FCF-LDH（g-i）的XPS图。

如图3所示， FCF-LDH/BVO在0.4 V vs. RHE偏压下表现出最高的反应活性，FE_NH3、r_NH3和S_NH3呈现火山形曲线，分别是FE_NO2-、r_NO2-和S_NO2-的26.4倍、2.8倍和2.2倍（图3a-c）。六次连续循环反应后，FE_NH3和r_NH3保持稳定，表明FCF-LDH/BVO在PEC NITRR中具有高的稳定性（3d和e）。此外，¹⁵NO₃^-和¹⁴NO₃^-同位素标记实验证实，NH₃的N来源主要来自于NO₃^-（图3f）。

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图3. FCF-LDH/BVO的硝酸根还原合成NH₃性能。

作者对FCF-LDH/BVO作为阴极材料用于NITRR合成NH₃的机理进行了深入分析。如图4所示，由于FCF-LDH结构上的正电荷和适当的层间距，NO₃⁻可以自发富集于FCF-LDH/BVO。同时，FCF-LDH中丰富的Fe²⁺（路易斯酸活性位点）可以轻松吸附NO₃⁻（路易斯碱）。在物理富集和化学吸附双重作用下，NO₃⁻和Fe²⁺可以更充分地接触，有效缩短了NO₃⁻到活性位点（Fe²⁺）的距离。Fe³⁺和Cu²⁺进一步与水分解产生的H+结合形成Cu²⁺-H和Fe³⁺-H中间体，为NH₃的产生提供所需的氢源。

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图4. FCF-LDH/BVO用于PEC NITRR的机理示意图。

总结与展望

作者通过水热法制备了一种新型的FCF-LDH/BVO，并评价了其整体NITRR活性。物理富集和化学吸附的双重效应赋予Fe²⁺对NO₃^-良好的活化效果。在0.4 V vs. RHE偏压下，FCF-LDH/BVO的FE_NH3 和 r_NH3分别提升至了66.1％和13.8 μg h^-1 cm^-2。因此，FCF-LDH/BVO设计为提高NITRR性能提供了一种替代策略，并在其他类似还原反应中具有广泛的应用前景。

原文信息

相关成果以“FCF-LDH/BiVO₄ with synergistic effect of physical enrichment and chemical adsorption for efficient reduction of nitrate”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为白亚杰，通讯作者为江苏大学施伟东教授、范伟强教授和白红叶副教授。