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东南大学肖睿教授团队GEE：高通量理论探究异质结构单/双原子合成氨催化机理及界面协同作用，获得催化剂设计的普适方法

已有 1584 次阅读 2022-9-6 16:21 |系统分类:论文交流

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氨气是一种基本的化学原料，在农业、工业、科学研究中均有极大的需求量。由于氨气不具备天然储备，因此当前氨气的产出主要是依靠高温高压整合氮气和烷烃类气体合成氨气的哈伯法（Haber-Bosch process）。哈伯法工艺成熟、产量巨大，是目前全球氨气资源的主要供应来源。但是随着能源危机和全球变暖的加剧，哈伯法高耗能高污染的缺点逐渐凸显，阻碍了哈伯法的进一步发展。

电催化还原氮气制备氨气具有温和的反应条件、低污染、低耗能、高产率等优点，是替代哈伯法的理想选择。催化剂设计是电催化制氨过程中的关键挑战。在各类催化剂中，将单个原子锚定在基底上的单原子催化剂由于其高效的催化性能受到了研究者的广泛关注。但在目前的研究中，关于基底（特别是异质基底）如何影响单原子活性的机理尚不明确。基于此，东南大学肖睿教授、巩峰副教授团队设计了以六方氮化硼/石墨烯异质结作为基底的过渡金属单原子催化剂，并通过密度泛函理论进行筛选得到高性能的Re@hBN-graphene、Os@hBN-graphene单原子催化剂（图1）。通过对催化剂电子结构的分析提出了一种新的异质基底作用于单原子的机理，并依次提出了一种双原子催化剂的设计策略；作者通过一系列密度泛函理论计算对该策略进行验证并设计出高性能的Fe-Mo@hBN-graphene双原子催化剂。

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图1. 单原子催化剂结构。

图文解析

高通量计算可以迅速筛选出具有高催化活性的过渡金属单原子催化剂，通过对催化剂形成能、氮气吸附能、对中间产物*N₂H和*NH₂吸附能的一系列测试，作者成功锁定了高催化性能的Re@hBN-graphene、Os@hBN-graphene单原子催化剂；其限制电压仅为0.29 V和0.33 V，优于绝大部分单原子催化剂（图2）。

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图2. TM@hBN-graphene氮还原限制电压筛选。

在对该单原子催化剂进行分析时发现六方氮化硼/石墨烯异质基底可以结合六方氮化硼和石墨烯的特性，从而赋予了过渡金属单原子特殊的催化特征。因此作者认为将两种不同过渡金属单原子锚定在同一基底上同样可以结合两种过渡金属的特征；研究人员选择六方氮化硼作为基底，对一系列过渡金属原子进行筛选，发现Fe和Mo具有对*NH₂和*N₂H有着合适的吸附能，并且这两种过渡金属的吸附模式恰好互补，位于矩形的两端（图3），是双原子催化剂的合适选择。

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图3. 双原子催化剂筛选策略。

基于此设计的Fe-Mo@hBN双原子催化剂结合了Fe@hBN和Mo@hBN两种单原子催化剂的特性。对于Fe@hBN单原子催化剂，*N₂还原为*N₂H具有很高的能垒，*NH₂还原为*NH₃能垒很低；而Mo@hBN则恰恰相反。因此，将这两种单原子催化剂结合的Fe-Mo@hBN双原子催化剂*N₂还原为*N₂H和*NH₂还原为*NH₃的能垒都很低，其理论限制电压仅有0.19 V（图4）。

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图4. 各结构氮还原自由能分布图：（a）Fe@hBN，（b）Mo@hBN，（d）Fe-Mo@hBN；以及（c）Fe-Mo@hBN结构。

最后，作者在对Fe-Mo@hBN的能带结构分析中发现这种双原子的协同作用来源于能带结构的杂化。其中，催化剂与氮气分子在成键轨道的相互作用主要由Fe原子贡献，而催化剂与氮气分子在反键轨道的相互作用主要由Mo原子贡献（图5）；这种特殊的能带结合赋予了Fe-Mo@hBN双原子催化剂极好的催化性能。

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图5. Fe-Mo@hBN与氮气电子相互作用示意图。

总结与展望

本工作中，作者系统地评估了TM@hBN-graphene单原子催化剂的催化性能，成功设计了具有高活性的Re@hBN-graphene和Os@hBN-graphene结构。此外，作者提出了一种全新的双原子催化剂设计策略，并借此设计出电化学氮还原限制电压仅为0.17 V的Fe-Mo@hBN催化剂。本文的发现为将来的单原子催化剂和双原子催化剂理论设计提供了一个新的方向。

文章信息

相关工作以“1+1>2: Learning from the interfacial modulation on single-atom electrocatalysts to design dual-atom electrocatalysts for dinitrogen reduction”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为硕士生周强，通讯作者为东南大学巩峰副教授。