本研究工作结合相转换法和反模板法制备了反蛋白石结构的TiO₂膜，是一种由规则的球形空腔紧密排列组成的三维有序阵列。膜的厚度约为1微米，空腔直径约300纳米且彼此之间存在联通孔道。将膜紧密附着在电极表面作为界面保护膜，以起到调控锂离子电沉积过程，稳定锂金属电极的作用。

图1. 反蛋白石结构TiO₂膜的制备路径和形貌。

在锂离子电沉积过程初始的传质阶段，锂离子从电解质内部向电极表面运动。反蛋白石膜通过规则的物理结构调控锂离子向电极运动的传质路径，使锂离子能够均匀分布和沉积，抑制枝晶产生并形成了平整致密的沉积形貌，提高了电极界面稳定性与循环可逆性。

图2. 反蛋白石结构TiO₂膜对离子传质过程和电极循环形貌影响。

在锂离子电沉积过程中期的前置转化阶段，锂离子在电场的作用下进一步向电极表面的亥姆霍兹双电层内迁移，这一步骤中锂离子要发生去溶剂化过程。通过XPS测试证实TiO₂的嵌锂反应产生了大量的Ti³⁺和氧空位。这些富集在离子通道表面的极性位点可以通过库伦效应弱化锂离子与溶剂分子间的离子-偶极键，促进离子对的解离即去溶剂化过程，降低了锂离子脱配体过程的能垒，减小了电极过电位。

图3. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极循环反应前后的成分变化。

在锂离子电沉积过程后期的电荷转移与结晶阶段，锂离子在电极表面接受电子并转化成吸附原子，吸附原子在电极表面迁移到生长点，最终嵌入晶格形成结晶。综合考虑锂离子在电极表面发生的电荷转移步骤和结晶步骤的共同影响，稳态电沉积过程的极化曲线公式可以最终简化为：

意味着这一阶段电极的过电位等于电化学步骤和结晶步骤分别引起的过电位之和。反蛋白石膜通过将电极表面均匀分割成微小区域，可以限制吸附原子的迁移程度（即降低ΔC_A/C_A⁰），降低锂离子结晶过程引起的过电位。

图4. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极的库伦效率和电极过电位。

图5. 反蛋白石结构TiO₂膜保护的锂金属电极的电化学性能。

综上，反蛋白石结构TiO₂膜能够调控锂离子电沉积过程的不同阶段，有效稳定锂金属电极，提高电极的电化学性能。恒电流循环电极电位测试显示，反蛋白石TiO₂膜能够有效降低锂离子在电极表面发生溶解-沉积循环反应的过电位，使电极能够在0.5 mA cm^-2的电流密度下保持长达800小时的低过电位（0.01 V）稳定循环。库伦效率测试表明，反蛋白石TiO₂膜保护的锂金属电极具有良好的循环可逆性，在经过100次以上的循环之后仍然能够达到99.86%的高库伦效率。电化学阻抗测试和交换电流密度测试表明，反蛋白石TiO₂膜保护的锂金属电极能够在长循环中形成更稳定的界面层，具有更低的电荷转移阻抗和更好的电极保护效果。将电极应用在锂硫电池体系下进行测试能够实现0.2c倍率下200循环容量保持率64%的循环性能。

本文以“Inverse-opal structured TiO₂ regulating electrodeposition behavior to enable stable lithium metal electrodes”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为南开大学材料科学与工程学院武学文博士，通讯作者为南开大学材料科学与工程学院李国然教授。