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南开大学袁忠勇教授：面向全分解水产氢的非贵金属多孔双功能电催化剂的制备策略进展
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利用电能将水分解产生氢气是一种可持续的技术，可以在环境条件下实现绿色能源的循环利用。电解水反应由两部分组成：阴极析氢反应和阳极析氧反应。从氢气制备到利用，如何节约能耗、降低成本，同时最大限度地提高效率与产率始终是难以突破的技术难题。水电解过程中，高过电位导致能耗大、效率低。即便是使用IrO2和Pt也需要施加明显超过理论最小值（1.23 V）的电压。因此，制备合适的催化剂就显得十分有必要。作为典型的气-液-固多相反应过程，催化剂材料大的比表面积、高孔隙率和可控形貌能够有效提升材料的催化性能。本文系统综述了最新的多孔材料的制备策略及其在全分解水产氢领域的研究进展。最后，本文讨论了相关多孔材料在研究领域的局限性和潜在的改进方向，为进一步开发高效、稳定的多孔电催化剂的合理设计提供有益的借鉴。 背景介绍 迄今为止，获得氢能的方法多种多样，如电解水制氢、水煤气制氢、石油热裂解制氢、光催化产氢等。值得注意的是，电化学水裂解产氢是最有希望的产氢途径，具体体现为以下几方面：（1）反应条件温和；（2）反应步骤可控，转化效率高；（3）各种可再生能源，如风能、太阳能、潮汐能等，均可作为电催化的电能的来源；（4）电解水的反应器结构紧凑和模块化，这方便大规模的工业化应用。 电解水制氢的关键是获得高效的氢析出和氧析出的催化剂。经过多年的研究发展，现阶段的过渡金属材料以及碳基材料已展现出能够媲美贵金属材料的电催化活性。对高活性的催化剂材料而言，其自身的本征活性能够通过掺杂、合金化、缺陷构造等手段获得提升，但是催化剂的表观催化剂活性与催化剂的活性位点数量有直接的联系。通常，催化剂高的表面积，大的孔隙率，和可控的形貌能够显著提升活性位点暴露数量，从而实现电催化活性的提升。 文章精读 本论文针对过去几年中电解水产氢过程中的氢析出和氧析出双功能催化剂的发展，系统总结和讨论了制备多孔过渡金属（主要集中于铁、钴、镍）和碳基催化剂的有效制备策略，主要包括热分解策略，电化学沉积策略，模板辅助策略，水热生长策略，湿化学刻蚀生长策略等。并结合各种合成策略的特点，详细评价了其制备手段的优势和缺陷。最后，作者分析了在现有电解水产氢领域面临的技术挑战，并提出了克服这些挑战潜在的研究方向。 热分解策略 利用各类有机质成分在高温下热解分解产生的大量气体，能够有效的将各类多孔结构引入到最后形成的材料体系中，这其中的典型代表是金属有机框架材料（MOFs）和普鲁士蓝材料（PBA）。利用有机酸-碱聚合碳化的策略也能够制备高比表面的多孔碳基材料，其中丰富的有机官能团能均匀络合过渡金属离子，从而高温处理配位过渡金属离子的类聚合物可直接得到原位高分散负载金属纳米颗粒的多孔碳复合材料。这类热分解策略制备过程简单，容易放大生产，但是热解过程的不可控使得对这类材料的微观形貌调控富有挑战性。 电化学沉积策略 利用电能，在特定的电势下能够将金属离子等沉积到电极表面，从而获得特定组成的电极材料。在沉积过程中形成的纳米颗粒的无序堆积能够形成微观多孔结构；此外，沉积过程中电极表面发生的气体逸出也方便了沉积过程中对产物的微观形貌调控，从而实现多孔结构的构造。但是，这类电沉积过程也是无序的控制过程，因此，这类策略获得催化剂的形貌也很难进行精细的调控。并且，这类电沉积策略往往只能获得金属氧化物、氢氧化物、磷化物、硫化物等催化剂，其它类型的催化剂很难通过电沉积过程获得。 模板辅助策略 过去，二氧化硅，有机表面活性剂等常被用于制备多孔的材料。但是，利用这类模板剂操作相对繁琐，耗时长，成本高；并且随后去除模板要使用氢氟酸和氢氧化钠等强腐蚀性化学试剂，具有潜在的危险性和环境污染性；移去模板后，最终多孔碳材料的孔道结构有可能发生坍塌，甚至可能引入一些杂质。最近，一些新兴的模板材料，如金属盐，石墨化氮化碳等材料也被用于模板来制备多孔材料。这类新型模板剂的来源广泛，成本低廉，并且通过简单的水洗或者高温热解即可移除模板，从而获得多孔结构。简而言之，高效环保且工艺简便的这类模板剂材料更易于实验研究和生产放大。但是，相对而言，这类模板剂对合成具有特定孔道结构特征的多孔材料仍束手无策。 水热生长策略 借助水热条件能够实现无机金属盐的快速成核和聚集生长，从而获得具有特定微观形貌的催化剂材料。通过调节反应条件（表面活性剂种类、温度、湿度、pH等）调变反应环境能够实现对水热产物形貌和孔结构的精细调控。并且，利用水热环境营造的高温、高压环境，通过加入特定的化学组分，能够实现金属磷化物、硫化物、硒化物等类型多孔材料的一步制备，这是水热生长策略最具优势的特点。将水热生长策略和其它无机合成策略相结合能够进一步丰富多孔材料在电解水产氢领域的应用。 湿化学刻蚀生长策略 水热环境条件下，除了能够实现生长过程，也能够发生阳离子交换过程，酸/碱刻蚀生长，硫化过程，以及氧化刻蚀生长反应等，这些特殊的湿化学刻蚀生长过程能够有效的实现金属基底材料，如镍网、钴网和铁板等，表面多孔材料的制备。例如，利用阴离子S2-等，在水热环境下能够直接在镍网表面获得硫化镍纳米片或者纳米纤维等。这类湿化学刻蚀生长策略进一步丰富的传统水热生长过程，但是这类合成策略也局限于只能够获得特定的过渡金属材料，因此，仍需要进一步丰富和发展这类合成手段以获得更多类型的多孔材料。 总结与展望 电催化水分解产氢是一个具有重大科学意义和前景的研究课题。近年来，随着新材料和设计和合成快速发展，一些能够媲美贵金属组合的廉价过渡金属材料已经得到报道。将多孔结构引入这类过渡金属材料或者碳基材料中，能够借助外在优势调控，进一步提升材料的电催化活性，因此，大量的研究学者针对催化剂的多孔结构进行详细的研究并且获得大量的研究成果。为进一步促进过渡金属材料或者碳基材料在电解水产氢领域的应用，目前仍需要从以下几个方面进行深入的研究： 1. 详细理解催化剂的活性位点，对界面和内部活性位点的差异进行详细探究，对不同组分之间的协同效应有明确的认识，从而借助不同的合成策略实现活性位点的最优分布。 2. 构建多级孔结构，有效促进传质过程，提供更多反应活性位点，这就需要将不同的合成策略进行有效的整合，实现多孔结构和微观形貌的有效可控调控。 3. 通过原位表征手段探究不同的活性位点在多步的氢析出和氧析出过程中的不同功能和作用，阐明反应机理，有助于高效电解水产氢催化剂的理性设计。 文章信息 本文以“Fabrication strategies of porous precious-metal-free bifunctional electrocatalysts for overall water splitting: Recent advances”为题发表在Green Energy & Environment期刊，第一作者为南开大学任金涛博士，通讯作者为南开大学袁忠勇教授。 扫码获取全文 通讯作者简介 袁忠勇 袁忠勇，南开大学材料科学与工程学院教授，博士生导师。南开大学新催化材料科学研究所所长。英国皇家化学会会士。RSC Advance 期刊副主编，《精细石油化工》、Journal of Engineering和Current Catalysis等期刊编委。主要从事多孔纳米催化材料的制备、性能和微结构分析及环境和能源催化反应研究。已在Chem. Soc. Rev., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater.等重要期刊上发表SCI收录论文330余篇（他引15000余次，h因子63），英文专著1部（由Springer出版）。 撰稿：原文作者 编辑：GEE编辑部
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