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华东理工大学漆志文、成洪业：离子液体萃取1,5-戊二胺的COSMO-RS预测及实验验证
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1,5-戊二胺是化学工业中重要的5碳平台化合物，广泛应用于高分子合成、医药合成、农业生产等诸多领域。近年来，生物法制备1,5-戊二胺受到研究者广泛关注，而从发酵液中有效提取1,5-戊二胺具有一定的难度。近日，华东理工大学漆志文教授和成洪业副教授在Green Energy & Environment期刊发表了题为“COSMO-RS prediction and experimental verification of 1,5-pentanediamine extraction from aqueous solution by ionic liquids”的论文，该工作利用COSMO-RS热力学模型预测了离子液体萃取分离1,5-戊二胺的效果，并对预测结果进行了实验验证，为生物发酵法制备1,5-戊二胺的下游分离过程提供了新思路。
生物法合成1,5-戊二胺相对化学合成法具有生产原料成本低、环境污染小的优点，但发酵液体系复杂、1,5-戊二胺含量低（2-10 wt%），如直接用精馏法将1,5-戊二胺从发酵液中分离出来，需要汽化大量水分，能耗巨大，并且精馏过程发酵液中的糖、蛋白质、无机盐等亲水性杂质可能会产生堵塞塔盘、腐蚀设备等问题。液液萃取作为一种条件温和的单元操作，将其用于从发酵液中提取1,5-戊二胺，关键在于萃取剂的选择。
本文采用基于COSMO-RS模型的无限稀释活度系数法，对由25种常用阳离子和8种阴离子组成的200种离子液体，从发酵液中提取1,5-戊二胺的性能进行了评价。借助分子间相互作用能和屏蔽导体电荷密度分布（σ-profile）分析了阴离子和阳离子结构对萃取效果的影响，从机理层面为离子液体的选择提供了依据。
利用COSMO-RS模型预测离子液体的萃取性能
图1. COSMO-RS预测的基于质量的（a）1,5-戊二胺和（b）水的无限稀释分配系数以及（c）从水中提取1,5-戊二胺的选择性
离子液体的阳离子和阴离子在1,5-戊二胺的萃取过程中起着不同的作用。C1∞对阳离子的变化敏感，而C2∞对阴离子的变化敏感，即阳离子主要影响着离子液体与1,5-戊二胺的相互作用，而阴离子影响着离子液体与水的相互作用（即离子液体疏水性）。阴阳离子的组合对萃取1,5-戊二胺的性能有协同作用。
萃取机理
借助σ-profile和分子间相互作用能分析了萃取机理。1,5-戊二胺的σ-profile在氢键供体和受体区域均有峰分布，说明1,5-戊二胺与水有较强的氢键作用，导致其较难从水溶液中有效分离。1,5-戊二胺与水在非极性区的σ-profile具有差异，因此可利用离子液体与1,5-戊二胺和水分子不同的相互作用，实现其萃取分离。
图2. 1,5-戊二胺和水的σ-profile及其σ-surface
阴离子对溶质分子作用的影响：对于不同的阴离子，离子液体对水的氢键作用是其主要作用且变化显著。氢键作用的强度受阴离子氢键碱性Hbacc3值的影响。Hbacc3值越小，与水的氢键作用越弱，C2∞值越小，选择性S∞值越大。
图3. 阴离子对溶质分子作用的影响
阳离子对溶质分子作用的影响：阳离子种类和烷基侧链长度对离子液体与1,5-戊二胺的相互作用有显著影响。
对于不同种类的阳离子，离子液体与1,5-戊二胺的主要作用是范德华作用，但氢键作用的差异较大，导致C1∞值变化明显。[IM-1,X]离子液体与1,5-戊二胺的总相互作用最强，C1∞值最大。
图4. 阳离子类别对溶质分子作用的影响
随着阳离子烷基链长增加，离子液体与1,5-戊二胺的Misfit排斥作用明显减弱，总相互作用增强，使得C1∞值增大，选择性S∞值增大。
图5. 阳离子烷基链长对溶质分子作用的影响
液液相平衡实验验证
本文通过液液相平衡实验，验证了COSMO-RS预测离子液体对1,5-戊二胺萃取效果的准确性。离子液体阳离子和阴离子对1,5-戊二胺分配系数和选择性的影响规律与COSMO-RS预测规律一致，说明COSMO-RS可有效地辅助筛选用于1,5-戊二胺提取的离子液体。
[IM-1,8][PF6]是200种离子液体中选择性最高的萃取剂，可用于生物发酵法制备1,5-戊二胺的下游分离过程。
文章信息
本文以“COSMO-RS prediction and experimental verification of 1,5-pentanediamine extraction from aqueous solution by ionic liquids”为题，发表在Green Energy & Environment期刊，通讯作者为华东理工大学漆志文教授和成洪业副教授。
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https://doi.org/10.1016/j.gee.2020.12.011
成洪业
成洪业，华东理工大学副教授，中国化工学会化工过程强化专委会青年委员。主要从事新型绿色溶剂强化反应与分离过程研究，承担国家自然科学基金、上海市自然科学基金、上海市民生科技支撑计划专项等科研项目10项，发表SCI论文60余篇，申请发明专利13项。入选华东理工大学青年英才培育计划。获离子液体专业委员会“离子液体与绿色过程”新秀奖。
漆志文
漆志文，华东理工大学特聘教授、博导，德国马普学会伙伴研究团队负责人，江苏省双创团队负责人，中国化工学会离子液体专业委员会委员，中国化工学会化工过程强化专业委员会委员，Chem. Eng. Sci.副主编。获华东理工大学化学工艺专业博士、化学工程专业硕士学位。曾任德国马普学会复杂技术系统动力学研究所博士后，加拿大滑铁卢大学高级研究助理，上海交通大学兼职教授，以及科技部863计划项目首席专家。主要研究过程强化技术，包括反应精馏、反应萃取、溶剂强化的反应和分离过程等。发展了基于多尺度模拟和优化的离子液体设计方法；开发了双效溶剂强化的长链酯合成反应萃取技术、天然混合物酚羟基产物缔合萃取提取技术、以及废溶剂回收及循环利用技术。发表SCI论文130余篇，授权专利18件，获江苏省科学技术二等奖。
撰稿：原文作者
编辑：GEE编辑部
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