等离子体（Plasma）是指与固、液、气三态并列的称为物质存在第四态的电离气体，这是由汤克斯（L. • Tonks）和朗格缪尔（I • Langmuir）首次提出的。
等离子体由全部或部分电离的导电气体组成，其中包含电子、原子或原子团形成的正、负带电粒子，激发态原子或分子，基态原子或分子及自由基等六大类粒子。这些粒子的正、负电荷的数量及密度分布大致平衡，整体对外保持宏观电中性，故称等离子体。在加热或放电等受激条件下，气体分子可部分解离为正、负离子以及电子等带电粒子。此时，热运动或其它扰动可导致电离气体中电荷局部分离。当电离气体宏观体系在其存在空间尺度上远远大于德拜长（电荷分离的最大允许尺度），同时在其存在时间尺度上远远大于由于电荷分离产生的朗格谬尔振荡（空间电荷振荡）周期时，这种导电而又同时在宏观尺度上维持电中性的物质体系即为等离子体。普遍存在于恒星、星际天体、地球电离层等宇宙空间的自然界中的等离子体，称为天然等离子体。目前观测到的宇宙物质体系中，99% 都是天然等离子体。相对于天然等离子体而言，由人工放电、激光、激波等方法产生的电离气体等离子体，称为人工等离子体。
为便于读者初步快速了解相关基础知识，编辑简介等离子体基本概念及各种分类方法。以下是根据等离子体的热平衡状态、等离子体的激发方式、气体放电形式进行分类。
一、等离子体热平衡状态类型
按自身的热平衡状态，等离子体可分为高温等离子体和低温等离子体两大类。
1、高温等离子体
高温等离子体为热平衡态等离子体，如太阳及其他恒星、核聚变等离子体。高温等离子体的特点是其所含电子温度等于粒子温度，均极高：Te = Ti = 106 ～108 K，等离子体密度也非常大，例如在地球电离层中，电子数密度ne = 105 cm-3，气体数密度ng = 1014 cm-3。一般实验室难以产生高温等离子体，因为必须具备大型装置如，托卡马克。
2、低温等离子体
低温等离子体为非热平衡态等离子体。低温等离子体的研究范围比较广，用途也比较广，实验室一般用气体放电产生，较容易获得和维持。低温等离子体又分为两种类型，一种是热等离子体，另一种是冷等离子体。
（1）热等离子体
热等离子体通常可由稠密气体（常压或高压）弧光放电形成，体系中电子激发温度和粒子温度都很高并接近相等（Te≈Ti），称近平衡态等离子体，或称局域热平衡等离子体。常压气体放电在一定条件下可产生弧光放电热等离子体。
（2）冷等离子体
冷等离子体的宏观温度或重粒子温度相对较低，而电子激发温度可以很高，处于非热平衡态，所含电子的激发温度远大于重粒子的温度（Te >> Ti）。冷等离子体可由低压气体激光、射频或微波等激发条件下放电产生，体系中电子激发温度（Te < 10000 K）远大于气体温度（Tg ≈ 室温至上百度），故称非平衡态等离子体。常压气体放电在一定条件下也可以产生辉光或似辉光冷等离子体。
二、等离子体激发类型
以激发气体电离产生等离子体的物理方法有很多，通常包括：
1、气体放电（电场作用，详见以下第三部分）
2、射线辐射（包括X射线、紫外线、激光等辐射）
3、热电离（高温作用）
4、激波（如冲击波）
其中，最主要最常见的激发气体电离的物理方法是气体放电。显然，按所列各种激发类型，可分为：气体放电等离子体、射线辐射等离子体（包括激光等离子体）、热电离等离子体以及激波等离子体等。
三、激发等离子体的气体放电类型
1、按伏安特性分类
（1）汤生放电
图1 典型气体放电伏安特性
如图1所示，氖气在（相距50 cm，直径为2 cm的圆板电极间）1.33×102 Pa气压条件下气体放电过程的伏安特性曲线。图中附有测量此伏安特性的电路示意图。回路中串联着可调式直流高压电源（Ea）、放电管和限流电阻（R），在放电管两端并联一个电压计。显然，放电管的极间电压V = Ea－RI。其中I是放电电流，极间电压V即管压降。
由图1中伏安特性可见，当在电极间开始施加电压时，电流随电压的增加而增大，但电流值极小，一般低于10－14A，对应于图中的A区。这是由于在通常情况下气体内所含自由电荷极少的缘故。对普通气体来说，虽然宇宙射线或其它外界辐射源的作用总和使气体粒子发生剩余电离，但电离度极小，初加极间电压时只能形成微弱电流，电流值随外界电离剂作用的强弱而变化，是随机电流脉冲。当输入电压升至能使产生的所有荷电粒子全部到达两极时，电流达到饱和值。这时即使继续升高电压，电流也不再上升，与此对应的是伏安特性上出现电流平台，对应于图中的B区。此后随着伏安特性的继续变化，可按放电中占主导地位的基本过程及放电时的特有现象对气体的主要放电形式分类。
在此伏安特性曲线上，当越过饱和电流区即B区，继续提高输入电压时，电流按指数关系再度增加，即进入C区。但这时虽然极间电压较高，放电电流却依然很小，放电管内也不发光。当电压升到某个临界值时，气体被“击穿”（Breakdown），也叫“着火”。该点对应的电压称为气体击穿电压（UB）或着火电压。这表明除了外部电离剂引起的初始电离之外，又有了新的电离机制。此时由于气体绝缘破坏，电流急骤上升，一跃增大几个数量级。这种现象表明，又有形成大量自由电荷的新过程出现。汤生最早对这一放电过程进行了理论解析，故称之为汤生放电（Townsend discharge）。
实验研究表明，在气体击穿之前放电必须靠外部电离剂来维持。如果把外部电离剂撤除，放电也就停止了，故这种放电又叫做非自持放电，或受激放电。但在气体击穿之后，即使撤去外界电离剂，放电也能靠自身内部的电离机制来维持，叫做自持放电，或自激放电。图1中D段即为自持放电。气体自持放电的特征与气体的种类、压强、电极的材料、形状、温度、间距等诸多因素有关。
自持放电会因放电气体压强、电极形式以及电场输入电压等各种条件不同，产生不同的现象，包括此图所示低气压下具有均匀直流电场性质的两圆板电极之间的汤生放电、电晕放电、辉光放电、弧光放电，以及此图之外的高气压下具有不均匀电场性质的针-板、线-板、双尖之类的含有小曲率半径电极的交直流电场中的火花放电、电晕放电、辉光放电、弧光放电等。
在此需要特别指出的是，后续研究表明，汤生理论具有不完善性。相关理论的发展是流注理论。汤生理论只适用于放电气体压强与放电间隙的乘积（pd）值较小的范围，而流注理论适用于pd值较大的范围。汤生理论的基本观点是：电子的碰撞电离是气体放电时电流倍增的主要过程，而阴极表面的电子发射是维持放电的重要条件。但汤生理论没有考虑放电过程中空间电荷的作用，对于击穿的延时问题也难以解释。后有人提出了流注（Streamer）理论，以汤生理论的碰撞电离为基础，强调空间电荷对电场的畸变作用，由光子造成的二次雪崩向主雪崩汇合而形成流注；流注一旦形成，放电就转入自持。据流注理论的计算显示，虽然电子雪崩【注】初始值不尽相同，但推导出的击穿电压很相近，与实验较相符。此理论弥补了汤生理论的不足，可有效解释大气压下气体放电。
（2）电晕放电
由于气体击穿后绝缘破坏，内阻降低，当放电过程从汤生放电迅速越过自持放电区（D段）后，放电伏安特性便会出现极间电压减小的现象，并同时出现在电极周围产生亮光的现象，称为电晕（Corona discharge）放电。对应于图1中的E段。气体电晕放电是一种局部自持放电（详见后述），所产生的是电晕放电等离子体。
（3）辉光放电
越过电晕放电区后，若减小外电路电阻R，或提高全电路电压，放电电流将不断上升。同时发光逐渐扩展到两电极之间的整个放电空间，更加明亮，称为辉光放电（Glow discharge）。按其伏安特性，辉光放电又可分为三个不同阶段，即前期辉光、正常辉光和异常辉光。由电晕放电到正常辉光之间的过渡区叫作前期辉光（图1中的F段）。图1中伏安特性的G段对应的是正常辉光放电，其特点是放电电流随电场输入功率增加而增加，但极间电压几乎保持不变，且明显低于击穿电压，彰显放电的自持性。在正常辉光之后，即图1中伏安特性的电压值随电流值上升而呈急骤上升态势的H段即为异常辉光放电，所产生的是辉光等离子体。
（4）弧光放电
若进一步提高输入功率, 当其达到一定值时，伏安特性会突然“急转直下”, 管压降陡降而放电电流大增，这表明放电机制又发生了质的飞跃，即由辉光（Glow）放电过渡到了弧光（Arc）放电。弧光放电也是一种稳定的自持放电形式，其主要特点是阴极发射电子的机理与辉光放电不同：管压降很低，而放电电流很大（图1中J段）。同时电极间整个弧光放电区发出很强的光和热。所产生的等离子体称为弧光等离子体，属于热等离子体，即低温等离子体中的局域热平衡等离子体。
2、按等离子体发生器即高压电源类型分类
气体放电分为直流放电和交流放电。常见交流放电形式包括高频感应或电容耦合放电、射频放电以及微波放电等。
（1）直流放电
通常，低气压直流辉光放电的典型条件是，放电管中配置两个对向的金属电极且极间电场均匀，管内气压置于1.33～1.33×104 Pa之间的某个确定值，用高压电源输入的电压高于气体击穿电压UB，放电回路的限流电阻允许放电管通过mA级以上的电流，即可产生辉光放电。以下图2是直流正常辉光放电时典型的空间状况和参数分布图：
图2 氖气正常辉光放电参数分布（气体压强=133Pa，极间距=50 cm）
其中，（a）表示放电管空间区域结构，（b）～（f）依次分别为发光强度、电位、电场强度、空间电荷密度以及电流密度等参数分布曲线。由图（a）可见，沿阴极到阳极方向可依次划分为明暗相间的八个区域，即阿斯顿暗区、阴极辉光区、阴极暗区、负辉区、法拉第暗区、正柱区、阳极暗区和阳极辉光区。其中，前三个区域总称为阴极位降区或简称阴极区。
但以上所述只是低气压正常辉光放电的一种典型情况，并非所有辉光放电均如此。实际上，常压气体的直流高压放电会有不同伏安特性的放电形式，具体放电形式与输入电场的电压，放电管形状、尺寸，放电气体的种类，电极的形状、大小、材质以及极间距等诸多因素有关。
（2）高频放电
按照电气和电子工程师学会(IEEE)制定的频谱划分表，交流电的低频频率范围是30～300 kHz，中频频率为300～3000 kHz，一般高频频率范围是3～300 MHz。气体在施加高频交流电时，也会随放电条件（气压、输入电压、电极形式等）不同而产生火花、电晕、辉光或弧光等各种伏安特性的放电等离子体。
如图3所示，高频放电等离子体反应器有电容耦合（图3中的上部a所示）和电感耦合（图3中的下部b所示）之别。一般来说，放电管同时又是等离子体化学反应器。就反应器内部有无电极而言，又分无电极式（图3中的左侧i所示）和有电极式（图3中的右侧ii所示）。无电极式又称外电极式。由图3可见，对外电极式（i）放电来说，电容耦合是将环形电极以适当间隔配置在放电管上，或者把电极分别安放在圆筒形放电管的左右两侧。加在电极上的高频电场能透过玻璃管壁使管内的气体放电形成等离子体。与此不同的是，感应耦合则用绕在放电管上的线圈代替电极，借高频磁场在放电管内产生的感应电场来发生等离子体。显然，这些外电极式反应器都无需将金属电极直接安放在放电空间，也就防止了因溅射现象而造成污染，因而可以得到均匀而纯净的等离子体。这对化学反应来说是至关重要的，特别适于作高纯度物质的制备和加工。但也需注意，由于放电功率会受到放电管与电极（或线圈）间耦合程度的限制，用这种方式难以获得高密度等离子体，一般来说粒子密度n = 109～1010 cm-3。对内电极式放电来说，大多采用平行板型，尤其是生产规模的高频等离子体化学反应装置更是如此，这是由于平行板型放电稳定、效率高，易于获得大面积加工处理能力。
图3 高频放电等离子体反应器
另外，还有特别的高频即射频放电。射频（RF，Radio Frequency）是指具有远距离传输能力的高频电磁波。产生等离子体的现代射频电源已由电子管电源发展成了晶体管电源，射频功率由瓦、百瓦、千瓦到兆瓦，常见用于产生等离子体的射频频率有13.56 MHz 、27.12 MHz 、40.68 MHz等。由射频电源激发的射频等离子体也会随其他放电条件不同而产生射频辉光或弧光等离子体。
（3）微波放电
微波是指频率为300 MHz~3000 GHz的电磁波，为超高频电磁波。通常产生等离子体的高压电源的驱动频率为2.45 GHz。同样，由微波电源激发的气体放电也随放电条件不同而产生辉光或弧光等伏安特性的放电等离子体。
3、按气体放电的电极结构分类
在上述高压电源类型分类中，曾提到高频放电，其中显示出几种不同的电极结构形式。这些电极形式均为形成高频放电的特殊结构，所形成的气体放电等离子体随其他放电条件的不同而变化，包括火花、电晕、辉光和弧光等离子体等。此外，在同种交、直流高压电源条件下，还可以有不同的放电电极形式。
（1）针-板电极等不均匀电场
气体放电中，一个电极或两个电极的曲率半径很小，就会形成不均匀电场。细的尖端与平面、点与点、金属丝与同轴圆筒、两条平行导线之间以及轴电缆内部都会形成不均匀电场。当交、直流放电输入电压很高，并在上述这些可产生不均匀电场的电极之间，就有可能形成电晕或火花等形式的放电等离子体。
1）电晕放电
电晕放电（Corona discharge）是指气体介质在不均匀电场中的局部自持放电（即不完全自持）。在曲率半径很小的尖端电极附近，由于局部电场强度超过气体的电离场强，使气体发生电离激励，产生较暗的发光区即电晕。当电极两端施加较高电压但未达击穿电压时，如果电极表面附近局部电场很强（通常是曲率半径很小的电极处），则电极附近的气体介质会被局部击穿而产生电晕放电现象。电晕放电是电流比较小的一种气体放电形式。电晕放电是一种不完全的火花放电，是在具有强电场的电极表面附近有强烈的激发和电离，并伴有亮光，此处称为电晕层。在电晕层外，由于电场强度较低，不足以引起电离，呈现暗区。产生电晕的电压称为起晕电压。如果在常压气体电晕放电中继续增加输入电压，电流也随之增加，亮度也会增加，即会向火花等放电形式转化。
直流电晕放电有几种不同的形式，依赖于电场的极性与电极的几何形状。对于针-板电极直流放电产生的正、负电晕以及发展为火花放电，以下图表示：
图4 电晕放电示意图
放电始于爆发式脉冲电晕（a），随着电压的提高，继而发展为流光电晕（b），辉光电晕 (c) 和火花放电(d)；而对于同样几何形状的负电晕来说，起火形式为Trichel脉冲电晕 (e)，然后在同样的条件下可转化为无脉冲电晕 (f) 和火花放电 (g)。
在电晕放电后，如果再继续增加电压，电晕会过渡到火花放电或辉光放电，究竟过渡到哪一种放电形式，由电路参数等放电条件决定。
交流放电是指在交变的高电压条件下，曲率半径大的电极附近交替出现正电晕和负电晕。在交流高压电场中，交流电晕在正负半周内的放电过程与图4所示的直流正电晕、负电晕相对应。交流高电压放电会产生无线电频率的电磁波和显著噪声。这是不稳定电流产生的流光迭代效应。交流电晕也有不同的放电形式和发展方向。
2）火花放电
火花放电是指电极间的气体被击穿，在气体中形成电流通道，显示电火花，故称火花放电。火花放电的电流很大。流光是火花放电的丝状通道，即丝状放电。
通常，当放电气体压强在一个大气压（101325 Pa）以上，电源功率较大但又不足够大的条件下，会产生火花放电。外观上出现若干很亮的细条纹，每个条纹又出现曲折分叉的细丝，通过放电空间达到电极后就熄灭。因此，火花放电是断续的，旧的火花消失了，又产生新的火花。火花放电通常是在很高的电压下发生的，即击穿电压很高。火花放电的阳极存在高度电离区及其迅速传播，称之为流光。实验发现，流光分正流光和负流光。正流光是在起始雪崩的头部从阳极向阴极发展的，负流光则是从阴极向阳极发展。
低气压放电中，气体的击穿可以用汤生放电理论描述。但是，汤生放电理论不能说明火花放电现象。在这两种机理中，空间电荷对气体击穿都起着决定作用。在汤生理论中电子雪崩发展较慢，正离子构成的空间电荷在阴极附近建立了电场， 使连续不断的电子雪崩形成放电间隙中的导电作用。但有流光机理加以完善。在流光机理中，认为是由单个电子雪崩形成的空间电荷的自身发展使雪崩转变为高度导电的等离子体流光。Andrei 曾利用氢动力学模型对常压下空气的圆柱形对称正流光作过二维模拟。特别注意到激发态分子，原子和自由基这些流光引发的化学活性物种并得出二维分布结果。化学活性物种总数随时间呈线性增长（受激O2除外），此结果与流光以恒定速度传播的实验事实相符。
（2）介质阻挡放电
介质阻挡放电，即DBD（Dielectric Barrier Discharges），是有绝缘介质插入放电电极间隙，产生非热平衡电离气体（冷等离子体）的放电，又称无声放电。由于放电空间有介质阻挡，限制电流增长，不至于形成火花或弧光。通常介质阻挡放电可分为丝状放电、均匀放电与斑图放电，具体形式依赖于放电气体的种类、介质的性质、输入电场的电压值以及高压电源的频率等因素。
图5 介质阻挡放电电极结构
介质阻挡放电可在很大的气压和频率范围内工作，属于常压冷等离子体，常见工作条件是气压为104～106 Pa，频率从50 Hz至MHz数量级，均可启动。
在大气压强（约105Pa）下，这种气体放电呈微通道放电结构，即通过放电间隙的电流由大量快脉冲电流细丝组成。电流细丝在放电空间和时间上均为随机分布。这种电流细丝称微放电。
一般情况下，介质阻挡辉光放电都是不能稳定的，经过一段时间后会转化为丝状放电。电子在介质表面扩展是导致向丝状放电转化的直接原因。假设某位置受到干扰导致放电不均，这必将引起该位置所对应的介质表面电荷沉积不均（假设沉积得多一些），于是，下半个周期该位置处就会提前放电。由于电子在介质表面的扩展，该位置周围气隙上的电压会随着该位置提前放电而迅速降低，这就抑制了该位置周围区域的放电，这种作用（促进该位置处的放电、抑制其周围的放电）是一种正反馈过程，最终转化为丝状放电。
介质阻挡放电的电极结构形式也不止一种。DBD是在两个放电电极之间充满某种工作气体,并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖，也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中。当两电极间施加足够高的交流电压时，电极间的气体会被击穿而产生放电，即产生介质阻挡放电。在实际应用中，管线式电极结构被广泛的应用于各种化学反应器中，而平板式电极结构则被广泛的应用于工业中的高分子和金属薄膜及板材的改性、接枝、表面张力的提高、清洗和亲水性改造中。
介质阻挡放电通常是由正弦波型的交流高压电源驱动，随着输入电场电压的升高，系统中反应气体的状态会经历三个阶段的变化，即会由绝缘状态到击穿，最后发生放电。当输入电场的电压比较低时，虽然有些气体会有一些电离和游离扩散，但因电流太小，不足以使反应区内的气体出现等离子体反应，此时的电流为零。随着输入电场电压的逐渐提高，反应区中的带电粒子随之增加，但未达到反应气体的击穿电压时，两电极间的电场较低，无法提供足够能量使气体分子进行非弹性碰撞，缺乏非弹性碰撞的结果是带电粒子数不能大量增加，故反应气体仍然为绝缘状态，无法产生放电。若继续提高输入电压，当两电极间的电场大到足够使气体分子进行非弹性碰撞时，放电气体将因非弹性碰撞而大量增加带电粒子，当空间中的电子密度高于某一临界值并达到击穿电压时，便产生许多微放电丝状通道在两极之间，同时系统中可明显观察到发光现象。此时，电流会随着施加的电压提高而迅速增加 。
在介质阻挡放电中，当输入电场电压超过击穿电压时，大量随机分布的微放电就会出现在间隙中，这种放电的外观特征貌似低气压下的辉光放电，发出明亮的光。只要电极间的间隙均匀，其放电就是均匀、漫散和稳定的微放电集合。这些微放电集合是由大量快脉冲电流细丝组成，而每个电流细丝在放电空间和时间上都是无规则分布的。其放电通道基本为圆柱状，其半径约0.1~0.3 mm，放电持续时间极短，约为10~100 ns，但电流密度却可高达0.1~1 kA/cm2。每个电流细丝就是一个微放电，在介质表面上扩散成表面放电，并呈现为明亮的斑点。这些宏观特征会随着电极间所加的功率、频率和介质的不同而有所改变。如用双介质并施加足够的功率时，电晕放电会表现出“无丝状”、均匀的明亮放电，看上去像辉光放电，但却不是辉光放电。这种宏观效应可通过透明电极或电极间的间隙，直接在实验中观察到。不同的气体环境其放电的颜色是不同的。
虽然介质阻挡放电已被广泛应用，但其理论研究还只有几十年，而且仅限于对微放电或对整个放电过程某个局部进行较为详尽的讨论，至今没有一种能够适用于各种情况DBD理论。其原因在于各种DBD的工作条件大不相同，且放电过程中既有物理过程，又有化学过程，相互影响，从最终结果很难断定中间发生的具体过程。
（3）多尖端旋转电极-同心圆筒形电极放电
多尖端旋转电极对同心圆筒形电极，在交、直流高压电源条件下，均可产生大气压下的辉光或弧光放电等离子体，具体放电形式随输入电压不同而变化。
(a) H2辉光放电 (b) H2-CH4辉光放电 (c) H2-CH4弧光放电
图6 多尖端旋转电极-同心圆筒形电极常压等离子体放电实照
（实照的中心及上部暗区是旋转电极杆遮挡部分）
其中的辉光放电是一种伏安特性为异常辉光的丝状似辉光放电。这是由于一些干扰因素会影响局部区域的均匀性，从而使辉光伴有丝状通道。这些干扰因素包括：气体发热、等离子化学反应、电极表面效应、放电区域边缘处放电不均等。
本人在做博士论文的实验中已证明，多尖端旋转电极对同心圆筒形电极常压小间隙气体放电有准匀强电场效应，因此有利于产生常压下似辉光放电等离子体。定量研究结果显示，常压甲烷-氢气混合气体在多尖端旋转电极条件下，甲烷偶联的最高转化率73.9%，相应的最高C2烃单程收率71.3%及C2烃选择性96.5%（相关内容已发表了论文并获批了专利，见本博客学术名片中论文论著及科研成果专利中的相关著录文献内容）。此类多尖端旋转电极对同心圆筒形电极还可以进一步改进设计，用于常压下的其他温室气体转化，此方向有待继续研究。
【注】电子雪崩理论是汤生于20世纪初提出的第一个定量的气体放电理论，适用于自持电流区和辉光放电阴极区并给出了自持放电的判据。其中涉及几个重要的过程，包括：（1）电子碰撞电离—a电离过程。在放电过程中，设每个电子沿电场方向移动1cm距离时与气体分子或原子碰撞所能产生的平均电离次数为a，则 a 叫作电子碰撞电离系数，也叫汤生第一电离系数。该系数表明了电子碰撞对电离过程的贡献。汤生第一电离系数 a 是与气体种类有关且由放电时E/p比值决定的数值，它影响着放电过程的电离效率，与电子数目和电流密度的增长密切相关。在平行板电极间的匀强电场中E恒定。只要放电气压和温度保持不变，a 即为定值。（2）正离子碰撞电离——b 电离过程。正离子碰撞电离系数以 b 表示，系指一个离子在电场方向1cm行程中与气体分子碰撞所产生的平均电离次数。（3） 阴极二次电子发射 —— g 电离过程。正离子轰击阴极时，阴极发射二次电子的几率以 g 表示。在电场作用下，由阴极发射的电子在射向阳极的过程中会与气体原子发生碰撞电离，使放电气体产生正离子，正离子又撞击阴极，使阴极产生二次电子发射。电子雪崩就是当气体放电的电场强度足够大时，由于不断的二次电子发射而产生不断的碰撞电离，从而使电子数雪崩似增加的现象。
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