文章导读
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)在其工作温度(120-300℃)下具有电极反应动力学快、CO耐受性高、水热管理简单等独特优势,被认为是一种最具有应用前景的燃料电池系统。然而,在HT-PEMFCs中,大量的PA和PA解离离子毒化铂催化剂的活性位点。催化层内的物质传输阻力增大,反应动力学缓慢,严重阻碍了HT-PEMFC的大规模商业化。因此,在HT-PEMFC中开发高效、耐用、高PA耐受性的电催化剂是必要的,也是经济可行的。 郑州大学张佳楠教授研究团队综述了HT-PEMFCs催化剂的最新研究进展,系统分析了贵金属和非贵金属催化剂在HT-PEMFCs中的应用,揭示了其构效关系和抗PA中毒机理。最后,讨论了HT-PEMFCs目前面临的挑战和机遇,以及可能的解决方案,为未来高性能HT-PEMFCs催化剂的开发提供一些启示。 图文摘要:HT-PEMFCs中使用的主要催化剂类型
本文亮点
★ 系统分析了贵金属和非贵金属催化剂在HT-PEMFCs中的应用,揭示了其构效关系和抗PA毒化机理。
★ 总结分析了目前使用RDE技术快速评价催化剂高温燃料电池性能的装置和策略。
★ 最后,讨论了HT-PEMFCs目前面临的挑战和机遇,以及未来的解决方案
图文解读
1. PA毒化机制
在电池运行过程中,膜内的PA受到电流的驱动,PA水解的H2PO4−从膜向阳极迁移,与阳极侧的氢离子反应形成PA,从而增加了阳极PA的含量。随后,由于浓度梯度的差异,PA扩散到阴极,与阴极生成水结合形成H2PO4−。这种循环促进了PA在催化层中的重新分布,导致催化层中出现“酸驱”现象。此外,大量的PA和PA解离离子占据了铂催化剂的活性位点。催化层内的物质传输阻力增大,反应动力学缓慢,严重阻碍了HT-PEMFCs的大规模商业化。
图1. 磷酸在膜电极中的分布与迁移
2. HT-PEMFCs用催化剂的发展
为了弥补Pt/C催化剂的不足,实现低成本、高活性和高稳定性的目标,在HT-PEMFCs催化剂的研究中逐渐开发出新颖有效的催化剂。在Pt纳米粒子中添加其他元素来调整Pt纳米粒子的电子结构,将Pt与其他金属合金化或构建核壳结构是克服Pt纳米粒子缺乏活性和稳定性的优化策略。另一方面,研究人员正致力于寻找可以取代铂族金属的廉价金属催化剂。其中,单原子催化剂(SACs)因其原子分散性好、原子利用率高、活性可与传统金属颗粒催化剂相媲美而受到广泛关注。过渡金属基SACs具有更好的ORR催化活性和更低的成本,是燃料电池中Pt基ORR催化剂的潜在替代品。然而,SACs的稳定性和金属位的溶解性仍然是亟待解决的问题。此外,前人的研究表明,基于第三层沸石效应的概念,设计合成了一些含氰离子、三聚氰胺和巯基的有机分子作为屏障材料,可以有效防止磷酸盐阴离子在HT-PEMFCs中的毒性作用。然而,在高温操作系统中,化学修饰的有机分子可能会从金属纳米颗粒的表面分离。因此,从实际应用的角度来看,HT-PEMFCs在长期运行过程中很难保持沸石效应。
3. 磷酸催化剂的高温圆盘电极研究
广泛使用旋转圆盘电极 (RDE) 技术来快速表征由毫克量的材料制备的新型催化剂,对于有前途的催化剂设计的大规模预选仍然很重要,但催化剂最终必须在MEA测试中证明其性能和耐用性,这与实际应用非常相似。然而,RDE对环境评价体系绩效所得结果的预测往往只适用于趋势,而不适用于绝对值。在某些情况下,基于RDE的分析系统地测量了伪产物,而不是实际的催化剂性质。这两种技术之间的差距是将有前途的电催化剂设计快速集成到实际PEM系统中的主要障碍。
图2. 高温RDE测试装置及数据图
4. 更多内容
总结与展望
高温质子交换膜燃料电池(HT-PEMFCs)的商业化和大规模应用需要更耐用、更经济的催化剂和交换膜。总的来说,可以通过结构工程、更好的分散催化剂和开发耐腐蚀载体来提高催化剂的性能。然而,Pt族金属和非贵金属催化剂的活性、耐久性和负载能力仍然具有挑战性,因为催化剂在高温和PA环境中长期运行时存在分层、降解和中毒问题。此外,PA掺杂HT-PEMFCs催化剂的大规模开发和应用还面临以下亟待解决的问题:
1)催化剂在长期运行过程中催化层的演化和降解机理尚不清楚。虽然非贵金属催化剂在LT-PEMFCs中具有潜在的应用前景,但其在HT-PEMFCs中的实用性仍需进一步研究。
2) PA掺杂膜的质子电导率强烈依赖于酸掺杂的水平,操作过程中PA的损失阻碍了电池的稳定性。
3) HT-PEMFCs的影响参数多,微环境复杂,给模拟实验带来了挑战。
4)缺乏现场表征技术来观察操作过程中膜和催化剂的变化。PA从膜到催化剂层的再分配是影响电池性能的关键步骤,但目前的表征方法尚未完全理解。
5) HT-PEMFCs可直接以醇蒸汽重整反应产生的氢气为原料,无需进一步提纯。这种热再利用的结合为HT-PEMFCs的应用和拓展以及绿色能源的利用提供了新的研究领域。
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本文来自郑州大学张佳楠教授研究团队发表在Industrial Chemistry & Materials的文章:Recent progress of antipoisoning catalytic materials for high temperature proton exchange membrane fuel cells doped with phosphoric acid, https://doi.org/10.1039/D3IM00101F
引用信息: Ind. Chem. Mater., 2023, DOI: 10.1039/D3IM00101F
作者简介
通讯作者
张佳楠,郑州大学材料科学与工程学院教授,博导,教育部青年长江学者,英国皇家化学会会士,中国化学会女委会委员,中国化学会青委会委员。主要从事碳基复合材料在质子交换膜燃料电池(PEMFCs)和金属空气电池等能源转换与能源存储装置中的电催化材料的设计、构筑、应用以及相关电催化过程机理研究,并取得了重要进展。迄今为止,在Angew. Chem. Int. Ed.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊上发表论文80余篇,多篇文章被评为ESI高被引文章,h-index为48,总被引近8000次;2020年获省科技成果一等奖(排名第1),2021年获河南省自然科学奖二等奖(排名第1);担任多个期刊编委和客座编辑,包括高等学校化学学报(Chem. J. Chinese. U.)、InfoMat、电化学。入选2023年全球前2%顶尖科学家。
第一作者
薛冬萍,郑州大学材料科学与工程学院2020级博士研究生,师从张佳楠教授,主要研究方向为质子交换膜燃料电池和金属-空气电池用碳纳米复合材料的设计、构筑及催化机制研究,目前以第一作者/共同一作在Adv. Funct. Mater.、Adv. Sci.、Nano Energy 等期刊上共发表SCI论文9篇,其中ESI高被引文章1篇。
撰稿:原文作者
排版:ICM编辑部
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期刊简介
Industrial Chemistry & Materials (ICM) 目前已被DOAJ、Google Scholar检索,是中国科学院主管,中国科学院过程工程研究所主办,英国皇家化学会(RSC)全球出版发行的Open Access英文期刊,由中国科学院过程工程研究所张锁江院士担任主编。ICM 以化学、化工、材料为学科基础,以交叉为特色,以应用为导向,重点关注工业过程中化学问题、高端材料创制中过程科学的国际前沿和重大技术突破,目前对读者作者双向免费。欢迎广大科研工作者积极投稿、阅读和分享!
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